163741. lajstromszámú szabadalom • DI-HALO-S-triazin hatóanyagtartalmú fungicid készítmények és eljárás hatóanyagaik előállítására
163741 15 16 alumíniumklorid (20 g, 0,15 mól) és cianursavklorid (18,5 g, 0,10 mól) benzolban (200 cm3 ) és nitrometánban (10 cm3 ) készített, kevert oldatához. A sötétszínű keveréket 4 órán át 40—50 C°-on hevítettük, majd jég (300 g), tömény sósav (30 cm3 ) és etilacetát (300 cm3 ) keverékébe öntöttük. Az 5 oldószeres réteget vízzel mostuk, nátriumszulfáton szárítottuk, majd vákuumban szárazra pároltuk. Gumiszerű anyagot kaptunk, amelyet forró éterrel kivonatoltunk. Az éteres kivonatot bepárolva és a maradékot aceton-víz elegyből, majd diklórmetán- 10 lakkbenzin elegyből átkristályosítva, 198-200 C°-on olvadó halványszínű kristályos anyag keletkezett. 12. példa 15 2- [5-(2"-klórtien-4"-il)-tien- 2'-il]-4,6- diklórs-triazin előállítása Benzolban (20 cm3 ) oldott 2 klórtiofént (11,9 g, 20 0,10 mól) cseppenként adtuk hozzá cianursavklorid (9,5 g, 0,05 mól) és alumíniumklorid (20 g, 0,15 mól) benzolban (200 cm3 ) és nitrometánban (10 cm 3 ) készített kevert oldatához. 24 órás keverés után a sötétszínű keveréket jég (300 g) és tömény sósav (30 25 cm3 ) keverékére öntöttük és a keveréket éterrel kivonatoltuk. A kivonatot vákuumban szárazra pároltuk és a maradékot dioxán-víz elegyből, majd széntetrakloridból ismételten átkristályosítottuk. Világos narancsszínű, 200 C°-on olvadó kristályokat 30 kaptunk. 12./a példa 35 N- metil-pirrolból és cianursavkloridból ekvimólos mennyiségeket egy éjszakán át benzolban visszafolyató hűtő alatt forraltunk. A benzolt ezután lehajtottuk és a terméket acetonitrilből kristályosítva 2-(r-metüpirrol- 2'-fl)- 4,6-diklór-s- triazint kaptunk. 40 O.p. = 157 C°, kitermelés az elméleti hozam 70%-a. Hasonló módon állíthatók elő egyéb N-helyettesített pirrolok is. 45 13. példa 2-(tien- 2'-il)- 4,6-dibróm-s-triazin előállítása A 10. példa vegyületét (9,3 g, 0,04 mól) 5 órán át 50 etilalkoholban (200 cm3 ) és tömény sósavoldatban (5 cm3 ) visszafolyató hűtő alkalmazásával forraltuk. Szobahőmérsékletre lehűlve, a 4,6-dioxo-vegyület 95-100%-os kitermeléssel vált ki. Az így kapott 2-(tien- 2'-il)- 4,6-dioxo-s-triazint 55 (2,93 g, 0,015 mól), foszfortribromidot (8,9 g, 0,033 mól), brómot (5,3 g, 0,033 mól) és foszforilbromidot (26 g, 0,090 mól) jól összekevertünk, majd hatékony keverés közben, vizes kondenzátor és nedvességmegkötő cső alatt hevítettük. A reakciókeveréket 60 előbb gyorsan hevítettük 80 C°-ig, majd lassan, 1 óra alatt 120 C°-ig, végül pedig 120 C*-on tartottuk legalább 5 órán át. A vöröses-színű folyadékot kb. 50 C°-ra hagytuk lehűlni, majd lassan, jól kevert zúzott jégre (kb. 30 g) 65 öntöttük. Az egész rendszert erőteljesen kevertük mindaddig, amíg a termék viasszerű tömege össze nem függő szilárd anyaggá alakult át. A szuszpenziót szivattyú segítségével leszűrtük és a szilárd anyagot vákuumban, szobahőmérsékleten szárítóberendezésben (exszikkátorban) szárítottuk. A szilárd anyagot 60-80 C°-os, 1:2 térfogatarányú széntetraklorid-petroleuméter elegyből ismételten átkristályosítva, 187 C°-on olvadó, színtelen hosszú tűs kristályok alakjában 0,45 g terméket kaptunk. Ugyanezt a termékét kaptuk akkor is, amikor a 10. példában ismertetett reakciót cianursavklorid alkalmazásával hajtottuk végre. 14. példa Az 5. -12. a. példákban leírt módszereknél a cianursavkloridot a megfelelő heteroaromás vegyülettel vagy annak fémtartalmú származéka alakjában vagy kívánt esetben alumíniumklorid jelenlétében reagáltattuk, az alábbi termékek keletkezése közben: 2-(r-metüpirrol-2'-il> 4,6-diklór-s-triazin, o.p. = 157 C°. 2{fur-2'-il> 4,6-diklór-s-triazin, o.p. = 106 C°. 2-(3'-metirtien-2'-il)- 4,6-diklór-s-triazin, o.p. = 170 C°. 2<5'-etiltien-2'-il> 4,6-diklór-s-triazin, o.p. = 67 C°. 2<4'-metiltien-2'-il)- 4,6-diklór-s-triazin, o.p. = 144 C°. 2<5'-metoxitien- 2'-il)- 4,6-diklór-s-triazin, o.p. = 107 C°. 2-(l'-etilpirrol-2'-il)- 4,6-diklór-s-triazin, o.p. = 115 C°. 2-(5'-metilfur- 2 Ml)- 4,6-diklór-s-triazin, o.p. = 94-95 C°. 2-(5'-acetiltien- 2'-il)- 4,6-diklór-s-triazin, o.p. = 152 C°. 2-(3'-metoxitien-2'-il)- 4,6-diklór-s-triazin, o.p. = 208-210 C°. 2-(r-n-butilpirrol- 2'-Ü)-4,6-diklór-s-triazin, o.p. = 44-16 C°. 2-(l'-fenüpirrol-2'-il)- 4,6-diklór-s-triazin, o.p. = 160-163 C°. 2-(r,5'-dimetilpirrol-2'-il)- 4,6-diklór-s- triazin, o.p. = 170 C°. 2-(l'-fenilindol- 3'-il)- 4,6-diklór-s-triazin, o.p. = 194-196 C°. 2-(l'-benzilpirrol- 2'-il)- 4,6-diklór-s-triazin, o.p. = 125-127 C*. 2-(indol- 3'-il)- 4,6-diklór-s-triazin, o.p. = 250-252 C°. 2<5'-metilpirrol-2'-il)4,6-diklór-s-triazin, o.p. = 208-209 C°. l-(l'-t-butilpirrol-2'-il)- 4,6-diklór-s-triazin, o.p. 155-156 C6 . 2-(l '-izopropilpirrol-2'-il)- 4,6-diklór-s-triazin, o.p. 118-119 C . 2-(r-fenil-2',5'-dimetilpirrol-3'-il)- 4,6- diklór-striazin,o.p. 174-176 C°. 2-0 '-metil- 4\5'-dibrómpirrol-2'-il)- 4,5- dibróm-striazin, o.p. 214-215 C. 2-(2',5'-dimetilpirrol-3'-il)- 4,6-diklór-s-triazin, o.p. 161-165 C°. 2 -(1 '-metil4',5, -dibrómpirrol-2'-il)4,6- diklór-striazin.o.p. 181—183 C . 2-(r,2',5'-trimetilpirrol- 3'-il)-4,6-diklór-s-triazin, o.p. 203-206 C°.
