163741. lajstromszámú szabadalom • DI-HALO-S-triazin hatóanyagtartalmú fungicid készítmények és eljárás hatóanyagaik előállítására
11 163741 12 Fém nátriumból (1,0 g 0,04 g atom) abszolút metilalkoholban (20 on 3) készített nátriummetoxid oldatot keverés közben adtuk biguanidszulfát (C2H 7 N 5 ) 2 .H 2 S0 4 (6,2 g, 0,02 mól) metilalkoholban (30 cm3 ) készített szuszpenziójához, majd a rendszerhez etil- 4-nitrotien- 2-il-karboxilátot (4,02 g, 5 0,02 mól) adagoltunk; a keveréket 48 órán át tovább kevertük, vízzel hígítottuk, a kivált szilárd anyagot szűrtük, vízzel mostuk és 110 C°-on vákuumban szárítottuk. Dimetílformamidból végrehajtott átkristályosítás után 4,8 g 2-(4'-nitrotien-2Ml)- 4,6-diami- 10 no-s-triazint kaptunk, amelyből, 90%-os kénsavvá] végzett hidrolízis útján a megfelelő dioxo közbenső termékhez jutottunk. 15 3. példa Az 1. példában ismertetett módszerrel a találmány szerinti alábbi vegyületeket állítottuk elő a megfelelő 20 dioxo-vegyületek halogénezése útján, mimellett magukat a dioxo-vegyületeket az 1. vagy a 2. példában leírt módszer szerint készítettük: 2<5'-brómtien-2Ml)- 4,6-diklór-s-triazin, o.p. = 104-106 C°. 25 2-(benzo [bj tien-2'-il> 4,6-diklór-s-triazin, o.p. = 236-238 CT 2-(benzo [bitien- 3Ml)- 4,6-diklór-s-triazin, o.p. = 198-200 C. 2-0'-metilpirrol-2'-il)- 4,6-diklór-s-triazin, o.p. = 30 157 C°. 2{pirrol-2'-il)- 4,6-diklór-s-triazin, o.p. = 138-150 C°. 2-(5'-metoxitien-2'-il)- 4,6-diklór-s-triazin, o.p. = 107 C°. 35 2-(3'-metoxitien- 2'-il> 4,6-diklór-s-triazin, o.p. = 208-210 C°. 2<5'-acetiltien-2'-il> 4,6-diklór-s-triazin, o.p. = 152 C°. 2<l'-etilpirrol-2'-ü)- 4,6-diklór-s-triazin, o.p. =115 40 C°. 2<l'-n- butilpirrol- 2'-il)-4,6-diklór-s-triazin, o.p. = 44-46 C°. 2<l',5'-dimetilpirrol- 2'-il)- 4,6-diklór-s-triazin, o.p. = 170C°. 45 2-(l'-benzilpirrol- 2'-il> 4,6-diklór-s-triazin, o.p. -125-127 C\ 2-(5'-metilpirrol- 2'-il)- 4,6-diklór-s-triazin, o.p. = 208-209 C°. 2<indol- 3'-il)- 4,6-diklór-s-triazin, o.p. - 250-252 50 C°. 2-(5'-etil4'-nitrotien- 2'-il)- 4,6- diklór- s-triazin, o.p. = 150-155 C°. 2-0'-metil- 4'-nitropirrol-2'-il)- 4,6- diklór- s-triazin, o.p. = 179 C°. 55 2<5'-nitropirrol- 2'-il)- 4,6-diklór-s-triazin, o.p. = 170-173 C°. 2-(l'-t-butilpirrol-2Ml) 4,6-diklór-s-triazin, o.p. 155-156 C* 2-(l Mzopropilpirrol- 2'-il> 4,6-diklór-s-triazin, o.p. 60 118—119 C 2{1'-metil- 4',5'-dinitropirrol-2'-il)- 4,6-diklór-striazin, o.p. 216 C°. 2-(l'-fenü- 2',5'-dimetüpirrol- 2'-il)- 4,6-diklór-striazin, o.p. 174-176 C . 65 2<l'-metil- 4',5'-dibrómpirrol- 2'-ü> 4,5- dibróm-s-triazin, o.p. 214-215 C . 6 2-(2',5'-dimetilpirrol- 3'-il> 4,6-diklór-s-triazin, o.P . 161-165 C b . 2-(l'-metil- 4',5'-dibrómpirrol- 2'-il)- 4,6-diklór-striazin^ o.p. 181-183 C°. 2-(l',2 ,5 -trimetüpirrol- 3'-il)- 4,6-diklór-s- triazin, o.p. 203-206 C°. 2-(l'-metilpirrol- 2'-Ü)- 4,6-difluor-s-triazin, o.p. 1127 -113C°. / 2-(l'-metil- 5'-etilpirrol- 2'-il)- 4,6-diklór-s- triazin o.p. 118-120 C°. 2-(l'-metilpirrol- 2'-il)- 4,6-di-jód-s-triazin, o.p. 182-184 C°. * 2{l'-etil- 3',5'-dimetüpinol- 2'-il)- 4,6- diklór-striazin, o.p. 115-117 C°. 2-(l'-allilpirrol-2'-il)- 4,6-diklór-s-triazin, o.p. 95-97 C°. 2-(l'-metüindol- 3'-il)- 4,6-diklór-s-triazin, o.p. 2527 255 C°. 2-(r,3',5'-trimetilpirrol- 2'-il)- 4,6-diklór-s-triazin, o.p. 170-173 C°. 4. példa Az 1. és 2. példában leírt nitr^lt termékek előállítására ott ismertetett módszereken kívül a találmány szerinti egyes vegyületek előállítására a diklór-vegyület közvetlen nitrálásának alábbi módszerét is alkalmazhatjuk: 2-(pirrol- 2'-il> 4,6-diklór-s-triazin (2,15 g) ecetsavanhidridben (12,5 cm3 ) készített és jégfürdőn hűtött szuszpenziójához keverés közben cseppenként adtuk 5—10 C° hőmérsékleten füstölgő salétromsav (0,8 g) ecetsavanhidridben (2 cm3 ) készített elegyét. A keveréket 5 percig kevertük, zúzott jégre öntöttük, majd éterrel kivonatoltuk. Az éteres kivonatból kapott szilárd anyagból (1,8 g) széntetrakloridból végrehajtott frakcionált kristályosítással 170-173 C° olvadáspontú 2-(5'-nitropirrol- 2'-il)- 4,6-diklór-striazint kaptunk. A következő példák részletesebben mutatják be a bejelentők által feltalált és a találmány szerinti új és ismert vegyületek előállítására egyaránt alkalmas eljárást. 5. példa 2- (5'-brómtien-2'-il)- 4,6-diklór-s- triazin előállítása Brómetánt (0,75 cm3 , 0,01 mól) visszafolyató hűtő alkalmazásával cseppenként adtuk hozzá magnézium forgács (12,2 g, 0,05 g atom) száraz éterben (50 cm3 ) készített szuszpenziójához. A visszafolyató hűtő alatt forralt keverékhez 8 óra alatt adtuk hozzá 2,5-dibrómtiofén (10 g, 0,041 mól) száraz éterben (200 cm3 ) készített oldatát, majd 8 adagban további mennyiségű magnéziumot (12,2 g, 0,05 g atom) adagoltunk a rendszerbe. A reakciókeveréket visszafolyató hűtő alatt további 6 órán át hevítettük, majd lehűlés után a tiszta oldatot leöntöttük a magnézium feleslegéről és azt 5 C°-on cseppenként adtuk hozzá cianursavklorid (3,7 g, 0,02 mól) száraz benzolban (50 cm3 ) készített, kevert oldatához. A reakciókeveréket 2 órán át szobahőmérsékleten és 3 órán át visszafolyató hűtő alatt végrehajtott keverés után .vákuumban szárazra pároltuk és a maradékot
