163741. lajstromszámú szabadalom • DI-HALO-S-triazin hatóanyagtartalmú fungicid készítmények és eljárás hatóanyagaik előállítására
9 163741 10 2-(5'metoxipirrol- 2'-il)- 4,6-dibróm-s-triazin 2-(pirrol- 2'-il> 4,6-diklór- 2-triazin 2{4-nitro- 5-etiltien- 2'-il)- 4,6-diklór- s-triazin 2-(5'-brómtien- 2'-il> 4,6-diklór- 2-triazin 2<3'-metilbenzo [bjtien- 2'-il> 4,6-diklór- s-triazin 2-(tien-2'-il)- 4,6-diklór-s-triazin 2{1 %3'-dimetilpirrol-2'-fl)- 4,6-diklór-s-triazin 2-(tien-3'-il)- 4,6-diklór-s-triazin 2-(5'-rutromdol-2'-il)-4,6-dibróm-s-triazin 2-(benzo[b]tien- 2'-ü)- 4,6-dibróm-s-triazin 2-(5'-acetiltien-2'-il> 4,6-dibróm-s-triazin 2-(benzo [b] tien-3'-il)- 4,6-dibróm-s-triazin 2<3'-metiltien-2'-il> 4,6-diklór-s-triazin 2<indol-3'-il> 4,6-diklór-s-triazin 2-(benzo [b] fur-2'-il)- 4,6-diklór-s-triazin 2-(5'-nitrofur-2'-il)-4,6-dibróm-s-triazin 2-( 1 '-aIhlpirrol-2'-il)- 4,6-dibróm-s-triazin 2-(5'-klórpirrol-3'-ii)- 4,6-diklór-s-triazin 2-(1'-metil- 5'-nitripirrol-2'-il)- 4,6-dibróm-s-triazin 2-(5'-nitrotien- 3'-ií)- 4,6-diklór-s-triazin 2{5'-klórindol- 3'-il)- 4,6-diklór-s-triazin 2-(5'-etilbenzo [b]-tien- 3'-il)- 4,6-diklór-s- triazin 2<benzo [b]fur- 2'-il> 4,6-diklór-s-triazin 2-(l'-benzilindol- 3'-ü)- 4,6-diklór-s-triazin 2{5',6'-dimetilbenzo [b] fur-2'-il> 4,6-diklór-striazin 2-(5'-nitrobenzo [bjtien- 2'-il) -4,6-diklór-s- triazin 2-[5'<2"-klórtien- 4"-il>tien- 2'-il] -4,6-dibróm-striazin 2-(l '-fenilindol-3'-il)- 4,6-dibróm-s-triazin 2-(l '-fenetilpirrol-2'-il> 4,6-diklór-s-triazin 2-(l'-n-butilpirrol- 3'-ü)- 4,6-diklór-s-triazin 2-(4'-brómtien- 2'-il)- 4,6-diklór-s-triazin 2-(5 '-acetilpirrol- 2 '-il)- 4,6-diklór-s-triazin 2-(r-metilpirrol- 2'-il)- 4,6-diklór-s-triazin 2-(pirrol- 3'il)- 4,6-dibróm-s-triazin 2-(l '-fenilindol-2'-il)- 4,6-diklór-s-triazin 2{l'-t-butilpirrol- 2'-il> 4,6-diklór-s-triazin 2-(l '-vinilpirrol-2'-il)- 4,6-diklór-s-triazin 2-(l'-izopropil- 5'-nitropirrol- 2'-il)- 4,6-diklórs-triazin 2-(r-0-hidroxietilpirrol- 3'-il)- 4,6-dibróm- s-triazin 2-0'-karboximetűpirrol- 2'-il)- 4,6-diklór-s-triazin Az alábbi példák tovább szemléltetik a jelen találmány szerinti új vegyületek előállítását 1. példa 2- (5'-nitrofur-2'-il)- 4,6-diklór-s-triazin előállítása 2<5'-nitrofur- 2'-il)- 4,6-dioxo- s-triazint (0,13 g) visszafolyató hűtő alkalmazásával PC15 -dal (0,3 g) és POCl3 (0,6 g) 24 órán keresztül hevítettünk. A kapott folyadékot szobahőmérsékletre hagytuk hűlni, majd zúzott jégre (10 g) öntöttük és 30 percig kevertük. A kivált szilárd anyagot szűrőn gyűjtöttük, szárítottuk és éterrel kivonatoltuk. Az éteres oldatból az étert elpároltuk és a szilárd anyagot 12 arányú . széntetraklorid/ petroléter oldószerelegyből átkristályosítva kaptuk a kívánt, 166-168 C olvadáspontú terméket. A dioxo közbenső terméket a következőképpen készítettük: Diciándiamid (22,6 g, 0,27 mól) és szemcsés KOH (28 e, 0,425 mól) (85%-os tisztaságú) keverékét 15-20 C -on 1 órán keresztül, majd 0-5 C°-on további 1 órán keresztül erőteljesen kevertük 'acetonban (200 cm3 ). E hideg szuszpenzióhoz cseppenként adagoltuk a 2-furoil-klorid (27,4 g, 0,21 mól) acetonban (50 cm3 ) készített oldatát; a keverék fokozatosan sűrűvé vált. További aceton mennyiséget (150 cm3 ) adtunk hozzá, - hogy megkönnyítsük a 3 5 órán keresztül folytatott keverést. A keveréket éjszakán át hűtőszekrényben hűtöttük, majd a drapszínű szuszpenziót vízzel (750 cm3 ) hígítottuk; a tiszta oldatot jégecettel (20 cm3 ) savanyítottuk, a kapott csapadékot szűrőn gyűjtöttük, vízzel mostuk 10 és vákuumban szárítottuk (kb. 19 g), majd visszafolyató hűtő alkalmazásával 1 órán át tömény sósavat (25 cm3 ) tartalmazó vízben (500 cm 3 ) hevítettük és éjszakán át állni hagytuk; a kivált tűalakú kristályokat szűrőn gyűjtöttük, hideg vízzel mostuk és vákuumban 15 szárítottuk. Vízből végrehajtott átkristályosítás után 16 g-os kitermeléssel 204-206 C°-on olvadó kristályokat kaptunk. A kristályos szilárd terméket (12,5 g) 16 órán keresztül 60-54 C°-on KOH-ot (16 g) tartalmazó 20 vízben (200 cm3 ) hevítettük. Lehűlés után az oldatot szűrtük, majd jégecettel (20 cm3 ) megsavanyítottuk. A kapott fehérszínű csapadékot hűtőszekrényben hűtöttük, majd szűrőn gyűjtöttük, 5%-os vizes ecetsavval (100 cm3 ), vízzel (400 cm 3 ) mostuk, majd 25 vákuumban szárítottuk. A kapott 9 g anyagot vízből átkristályosítva az anyag 300 C° fölötti hőmérsékleten olvad. Elemzés: C7 H 5 N 3 03 Talált: C 46,21 ;H 2,74;N 23,28 30 Számított: C 46,91 ;H 2,81 ;N 23,44% A fenti vegyületet (5 g) visszafolyató hűtő alatt PCl5 -dal (11,5 g) és POCl 3 -dal (30 cm 3 ) 3 órán keresztül hevítettük, majd a keveréket lehűlés után zúzott jégre (400 g) öntöttük és 30 percig kevertük; a 35 világosbarna szilárd anyagot szűrtük, vízzel mostuk és szárítottuk. A kapott kb. 4,7 g anyag acetonból végrehajtott átkristályosítás után 104 C -on olvadt. Elemzés: C7H 3 N 3 0C1 2 Talált: C 39,11;H 1,59;N 19,63; 40 0 7,65; Cl 32,58 Számított: C 38,92; H 1,40; N 19,44; 0 7,41; Cl 32,82%. A keletkezett 2-(fur-2'-il>4,6-diklór-s-triazint (0,5 g) adagonként adtuk 0-5 C° hőmérsékleten konc. 45 kénsav és konc. salétromsav 3:1 arányú elegyéhez (3 cm3 ), majd a reakciókeveréket 5 percig kevertük és zúzott jégre (10 g) öntöttük. 2-(5'-nitrofur-2'-ü)-4,6-dioxo-s-triazin keletkezett, amelyet szűrtünk és vákuumban szárítottunk. 0,13 g terméket kaptunk. 50 Ezt a terméket olymódon is előállíthatjuk, hogy a diklór-vegyületet visszafolyató hűtő alkalmazásával etilalkohollal és tömény kénsawal hidrolizáljuk, majd a keletkezett 2-(fur-2'-il)- 4,6-dioxo-s-triazint nitrátjuk. 55 2. példa 2-(4'- nitrotien-2'-il)- 4,6-diklór-s-triazin előál-60 lítása 2-(4'- nitrotien- 2'-il)- 4,6-dioxo-s-triazint (0,5 g) az 1. példában ismertetett módszerrel klóroztunk. 10:1 arányú hexán/kloroform elegyből végrehajtott 65 átkristályosítás után kaptuk a kívánt 186-187 C° olvadáspontú terméket. A dioxo közbenső terméket a következőképpen állítottuk elő:
