163741. lajstromszámú szabadalom • DI-HALO-S-triazin hatóanyagtartalmú fungicid készítmények és eljárás hatóanyagaik előállítására

7 163741 8 másban mutatkoznék és különösen nem található kitanítás vagy javaslat arra vonatkozóan, hogy ezek a közbenső termékek olyan hasznos rovarirtó, peszticid hatással rendelkeznének, mint amilyet a bejelentők most felismertek. A technika fent ismertetett állásából kitűnik, hogy azon (I) általános képletű vegyületek többségét, amelyekben az R helyettesített tienil- vagy furil-csoport, korábban kifejezetten nem írták le vagy javasolták és fungicid hatásukat sem jelezték. Ennek megfelelően ezek új és nem kézenfekvő vegyületek és a találmány egy részét alkotják. Ezért a jelen találmány további vonatkozását a (VI) általános képletű új vegyületek jelentik, amely általános képletben az X halogénatom, előnyösen klór- vagy brómatom, az R3 pedig a triazin-gyűrűhöz szénatom közvetítésével kapcsolódó heteroaromás csoport, amely lehet: a) helyettesített furil-csoport, amelyben legalább az egyik helyettesítő alacsonyabb alkoxi-, alacsonyabb acil-, nitro-, amino-csoport vagy halogénatom; b) helyettesített tienil-csoport, amelyben legalább az egyik helyettesítő alacsonyabb alkoxi-, alacsonyabb acÜ-, nitro-, amino-csoport, halogénatom, vagy 2-klór- 4-tienü-csoport; c) kívánt esetben egy vagy több alacsonyabb alkil-, alacsonyabb alkoxi-, alacsonyabb acil-, nitro-, amino-csoporttal vagy halogénatommal helyettesített benzotienil- vagy benzofuril- csoport; vagy d) kívánt esetben a nitrogénen alacsonyabb alkil-, alacsonyabb alkenil-, hidroxi(alacsonyabb)alkil-, karboxi(alacsonyabb) alkil- vagy fenil (alacsonyabb )alkil-csoporttal és kívánt esetben egy vagy több gyűrű-szénatomon alacsonyabb alkil-, alacsonyabb alkoxi-, alacsonyabb acil-, fenil-, nitro-, amino-csoporttal vagy halogénatommal helyettesített pirrolil- vagy indolil- csoport. A c) és d) csoportok tekintetében a technika előbb ismertetett állása természetesen mind a szóban forgó általános kémiai szerkezetekkel, szerkezetfajokkal kapcsolatban, mind pedig az e fajba tartozó fajtákkal kapcsolatban teljes mértékben hallgatásba burkolózik. Amint azt már a korábbiakban említettük, a d) csoportba tartozó vegyületek, széles aktivitás-spektrumuk folytán a jelen találmány különösen értékes részei és ezek között is különösen azok a (VI) általános képletű vegyületek, amelyek általános képletében az R3 a (VII) vagy (VIH) általános képlettel leírt szerkezeteknek felelnek meg, amely utóbbi általános képletekben az R4 hidrogén, metil-, metoxi-, acetil-, nitro-, amino-csoport, klór- vagy brómatom, az Rs jelentése pedig hidrogénatom, legfeljebb 4 szénatomszámú alkil-, vinil-, hidroxi-etil-, karboxietil-csoport, benzü-csoport vagy fenetil-gyök. A találmány szerinti új vegyületek az 1,387,435 sz. francia szabadalmi leírásban ismertetetthez hasonló eljárással, tehát a megfelelő dioxo-vegyületek halogénezésével állíthatók elő. E dioxo-vegyületeket viszont olymódon kaphatjuk, hogy valamely R-H általános képletű heteroaromás vegyület valamely megfelelő savszármazékát valamely biguaniddal reagáltatjuk és a keletkezett megfelelő guanamint savval hidrolizáljuk a dioxovegyületté. A fenti eljárás egy változataként a dioxo-vegyületet olymódon is előállíthatjuk, hogy alkáli hatására a megfelelő, RCONHCONHCONH2

általános képletű acil-biuretet ciklizáljuk, mimellett az acil-biuretet a biuret közvetlen acúezésével vagy olymódon állítjuk 5 elő, hogy RCOC1 általános képletű savkloridot diciándiamiddal reagáltatunk, majd a kapott acilciano-guanidint savval hidrolizáljuk. A dioxo-vegyület halogénezésére alkalmas halogénezőszerek a foszforpentaklorid, a foszfortriklorid, a foszfortribromid, a 10 bróm, a foszforüklorid, a foszforübromid, a foszfortrijodid és ezek alkalmas keverékei. Látható, hogy az ismert módszer alkalmazása a dioxo közbenső vegyületek előállításához hosszadalmas többlépéses eljárást kíván. Ezért a találmány 15 szerint a fenti többlépéses eljárás elkerülhető egy új és javított egylépéses szintézis segítségével, amely egyaránt lehetővé teszi a jelen találmány szerinti új és ismert vegyületek előállítását. Az új eljárást jellemzi, hogy valamilyen cianursav halogenidet valamely R-H 20 általános képletű heteroaromás vegyülettel vagy annak valamely fémtartalmú származékával reagáltatunk. Amennyiben fémet nem tartalmazó vegyületet használunk, az N-helyettesített pirrolok esetét kivéve, rendesen kívánatos a reakciót valamilyen Friedel-25 Crafts katalizátor, például alumíniumklorid jelenlétében lefolytatni. Az utóbb említett eljárás során alkalmazott fémtartalmú származékot olymódon állíthatjuk elő, hogy a megfelelő heteroaromás vegyületet alkalmas 30 fémbevivő szerrel, így például magnéziummal, alkalmas Grignard-féle vegyülettel vagy valamilyen alkillitium- vegyülettel reagáltatjuk. A találmány szerinti eljárás előnyös foganatosítási módjánál az ilymódon kapott fémtartalmú származékot keverés közben 35 lassan és alacsony, előnyösen 0 és 5 C° közötti hőmérsékleten adagoljuk a cianursav halogenid alkalmas oldószerben készített oldatához. A keverést ezt követően ugyancsak 0 és 5 C° közötti hőmérsékleten még rendesen 1/2-4 órán keresztül 40 tovább folytatjuk, amikorra a reakció vagy teljessé vált vagy olymódon tehető teljessé, hogy a reakcióelegyet rövid ideig, de legfeljebb 3 órán keresztül visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk vagy kb. 20—25 C° hőmérsékleten legfeljebb 24 órán át állni 45 hagyjuk. Amennyiben a fentiekben ismertetett eljárásoknál nitro-csoporttal helyettesített heteroaromás csoportra van szükségünk, úgy ezt a megfelelő di-halo- 2-triazin közvetlen nitrálásával kaphatjuk meg és azt a jelen 50 találmány szerinti új és javított eljárás alkalmazása esetén ténylegesen így is kell előállítanunk. A nitrálás egyes esetekben a megfelelő, dioxa-vegyüktek hidrolízisét idézheti ugyan elő, azonban ezek, amint az a fenti leírás alapján jól belátható, könnyen újrahalo-55 géneződnek. Az is nyilvánvaló, hogy az a hidrolízis és újrahalogénezés egyszerű módszert kínál az egyik halogénszármazék átalakítására a másik halogénszármazékká, így például valamely diklór-s-triazin hidrolizálható, majd brómozható például foszfortri-60 bromid és bróm keverékének alkalmazásával, amikoris a megfelelő dibróm-s-triazint kapjuk. A találmány szerint a fenti módszerekkel előállítható és a találmánynak megfelelően fungicidként alkalmazható vegyületek például a következők: 65 2-{P-fenilpirrol- 2'-il)- 4,6-diklór-s-triazin 2-(5'-nitropirrol-3'-il)-4,6- diklór-s-triazin 2-(l'-etilpirrol- 2'-il)- 4,6-dibróm-2-triazin