163723. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kinoxaln- dioxid-származékok előállítására
163723 3 4 kapott termék szerkezete a (II) vagy (III) általános képletnek felel meg, vagy e vegyületek keveréke képződik. A találmányunk tárgyát képező eljárásnál (II) és' (III) képletu benzofurazan-oxidokból egyaránt (I) általános képletu kinoxalin-dioxid-1,4-dioxidok keletkeznek. Az Rí csoport vagy az R3 = aroil-csoport helyettesitőjeként szereplő halogénatom előnyösen klór- vagy brómatom lehet. Az R3 = aroil-csoport helyettesitőjeként jelenlevő alkil- vagy alkoxi-csoport pl. metil- vagy metoxi-csoport lehet. Az alkanoil- és alkoxikarbonil-csoport előnyös képviselője azacetil- ill. etoxi-karbonil-csoport. M jelentése előnyösen nátriumatom. Az R3 -CH=CH-X általános képletu kiindulási anyagokat (melyekben X jelentése-OM általános képletu elektronleadő csoport, ahol M jelentése a fent megadott) oly módon állithatjuk elő, hogy valamely R6COCH3 általános képletu ketont vagy észtert (mely képletben R6 jelentése 6-9 szénatomos árucsoport, mely adott esetben az R3 =aroil-csoport értelmezésénél megadott csoportokkal helyettesítve lehet; vagy 1-3 szénatomos alkil- vagy alkoxlcsoport) nátriumalkoholát, nátriumhidrid vagy nátriumamid jelenlétében etilformiáttal reagáltatunk. E vegyületeket a reakciőelegyben in situ is képezhetjük pl. valamely R3-CH2-CHO általános képletu aldehid (mely képletben R3 jelentése a fent megadott) és nátriumhidroxid, nátriumhidrid, nátriumalkoholát vagy nátriumamid felhasználása esetén. Nátriumalkoholátként előnyösen pl. nátriumetilátot alkalmazhatunk. Amennyiben X jelentése -OM általános képletu elektronleadó csoport, R3 jelentése előnyösen 7-10 szénatomos aroil-csoport, mely adott esetben a fentiek szerint helyettesítve lehet (pl. adott esetben helyettesitett benzoil-csoport), továbbá 2-4 szénatomos alkanoil-csoport (pl. acetil-csoport) vagy 2-4 szénatomos alkoxikarbonil-csoport (pl. etoxikarbonil-csoport). R3-CH=CH-OM általános képletakiindulási anyagként különösen előnyösen nátrium-benzoil-acetaldehidet, nátrium-p-metoxi-benzoil-acetaldehidet, nátrium-p-klőr-benzoil-acetaldehidet és nátrium-acetil-acetaldehidet alkalmazhatunk. Az X helyén -NR4R 5 általános képletu elektronleadó csoportot tartalmazó R3 -CH=CH-X általános képletu vegyületeket pl. valamely R3 -CH 2 -CHO általános képletu aldehid és R4R5NH általános képletu amin (mely képletben R4 és R^ jelentése a fent megadott) reakciójával előzetesen külön előállíthatjuk, vagy a fenti prekurzorokból a reakciőelegyben in situ képezhetjük. Amennyiben X-NR4 R 5 általános képletu elektronleadó-csoportot képvisel, R3 jelentése előnyösen hidrogénatom és R4 és R-> jelentése előnyösen metil- vagy etil-csoport, vagy R4 és R 0 a nitrogénatommal együtt, melyhez kapcsolódnak, piperidino- vagy morfolino-csoportot képeznek. Az X helyén -NR4R 5 általános képletu csoportot tartalmazó R3 -CH=CH-X általános képletu vegyületek előnyös képviselője a dietil-vinilamin, az 1-vinil-piperidin és a 4-vinil-morfolin. A reakciót előnyösen oldószerben végezhetjük el. E célra előnyösen szénhidrogéneket (pl. benzolt), étereket (pl. dietilétert), alkoholokat (pl. metanolt és etanolt), amidokat (pl. dimetilforma -midot vagy dimetilacetamidot), dimetilszulfoxidot vagy az R3 -CH=CH-X általános képletu vegyület feleslegét alkalmazhatjuk (ahol X jelentése -NR4R5 csoport és R3, R4 és R5 jelentése az előzőkben megadott). A reakciót szobahőmérsékleten vagy magasabb hőmérsékleten (150 C°-ig terjedő hőmérsékleten) hajthatjuk végre. A találmányunk tárgyát képező eljárással előállítható kinoxalin-dioxid-származékok különösen előnyös képviselője a kinoxalin-l,4-dioxid. A kiindulási anyagok előállitása az alábbi irodalmi helyeken kerUlt ismertetésre: A nátrium-benzoil-acetaldehid (1. példa), a nátrium-p- metoxi-benzoil - acetaldehid .nátriu m- p- klór-benzoil-acetaldehid és nátrium-acetil-acetaldehid (5. példa)a Berichte, 58, 528. (1925), mig a benzofurazán-oxid (1 példa), 5-bróm-benzofurazán-oxid, 5-klór-benzofurazán-oxid és 5-metil-benzofurazán-oxid (5. példa) a Journal of the Chemical Society 101, 2452 (1912) irodalmi helyen közölt általános eljárás szerint állítható elő. A dietilvinilamin (3. példa), az 1-vinil-piperidin és 4-vinil-morfolin (7. példa) a Berichte, 69, 2106 (1936) irodalmi helyen leírtak szerint állitható elő. Az egyes R3 -CH-CH=X általános képletu vegyületek alternativ módon a következőképpen is elnevezhetők: nátrium-benzoil-acetaldehid = oí -hidroximetilénacetofenon nátrium-származéka; nátrium-p-metoxl-benzoil-acetaldehid = oc hidro -ximetilén-4-metoxi-acetofenon nátrium-származéka; nátrium-p-klór-benzoil-acetaldehid =oc-hidroximetilén-4-klór-acetofenon nátrium-származéka; nátrium-acetil-acetaldehid - oc -hidroximetilénaceton nátrium-származéka. Eljárásunk további részleteit a példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. 1. példa 3,0 g (22 millimól) benzofurazan-oxidnak 50 ml metanollal képezett oldatához keverés közben egy részletben 2,92 g (17 millimól) nátrium-benzoilacetaldehidet adunk. Az oldatot szobahőmérsékleten 17 órán át állni hagyjuk, majd a metanolt ledesztilláljuk. A maradékot kevés metanollal eldörzsöljük. A kapott sárga szilárd anyagot metanolból kristályosítjuk. Az ily módon kapott kinoxalin-l,4-dioxid 244-245 C°-on olvad. Kitermelés: 26 %. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
