163684. lajstromszámú szabadalom • Eljárás polioxikarbonsavak előállítására
163684 15 átlagos molekulasúlya M=8100; polimerizációs fokakb. 120; karboxil-tartalma: 69%, karbonil-tartalma: 26%: b) 166 g polialdehido-karbonsavat 500 ml deszt. vízben szuszpendálunk és hozzáadunk 800 ml 40%os formaldehid-oldatot, valamint 166 ml 40%-os nátriumhidroxid-oldatot, 40 perc leforgása alatt. A tiszta, világossárga oldatot néhány oldatlan résztó'l megszűrjük, majd néhány órát állni hagyjuk és szilárd polioxikarbonsavval (3. példa szerint előállítva) 2 g-os adagokban semlegesítjük. Az összesen 12,3 g polioxikarbonsavat feloldva a kapott reakcióoldat pH-ja 5—6 közötti. Leszűrjük a csekély mennyiségű oldatlan részt és szárazra pároljuk. A szilárd só vákuumban 110 C°-on végzett szárítása után 175 g szilárd polioxikarbonsavas nátriumsót kapunk, amelynek a komplex-stabilitását Ca++ ionokkal a következő' adat adja meg: lg Kstab = = 2,05 (1=0,23 mól. 1_1 ion-erősségnél mérve). Hampshire-vizsgálat értéke=500; a komplexstabilitás Fe + + + -al: lg Kstab =29,1 (pH=ll,5: 1 = 1,0 mól. I" 1), a komplexstabilitás Mn + + -al: lg Kstab =4,5 (pH=9,4; 1=0,1 mól. I" 1), a komplexstabilitás Ca++ -al: lg K stab =2,7 (pH=9,7; 1=0,25 mól. I" 1), a komplexstabilitás, Ag+ -al: lgK stab =3,7 (pH = 7,0; 1=0,025 mól. I" 1). Ha 1 mól. 1_1 koncentrációban van jelen a komplexképző, úgy például az 5.10~4 moláros Ag + -oldatban, ahol a kloridionok koncentrációja maximálisan 10~3 mól. 1 _1 , nem lépjük túl az AgCl oldhatósági szorzatát; azaz még a legkedvezőtlenebb esetben sem — amikor túltelítési effektusok már nem lépnek fel — válik ki több AgCl. 16. példa: a) 660 ml 30%-os hidrogénperoxidot 60 C°-os vízfürdőn felmelegítünk és keverés közben hozzácsepegtetünk 1529 ml vizes, stabilizátor-mentes nyers-akrolein-oldatot (kb. 25% akrolein tartalmú) 10 ml/perc csepegtetési sebességgel. 0,08 g mangándioxid hozzáadása után kb. 1100 ml-re töményítjük a reakciókeveréket. A kapott polialdehido-karbonsav-oldat kb. 40%-os, (COOH-tartalom=68%, CO-tartalom=20%, P=9). b) 600 ml fenti polimer-oldatot 300 ml deszt. vízzel hígítunk. 20%-os nátriumhidroxid becsepegtetésével (10 ml/perc sebességgel) és keverés közben a pH-t 12-re állítjuk be. Néhány órás állás után semlegesítjük az oldatot. Az így előállított komplexképző hatékonyságát az alábbi példák jellemzik (a tiszta, szilárd termékre vonatkoztatva): Komplexképzés Ca++ -al: lg Kstab = 1,45 (1=0,24 mól. 1_1 ion-erősségnél mérve); Hampshire-vizsgálat értéke=356. Komplexképzés Fe+ + + -al: lg K stab =28,5 (1= = 1,0 mól. 1_1 ion-erősségre vonatkoztatva). 16 17. példa: A 16a) eljárást követjük hidrokinonnal stabilizált vizes nyers-akrolein-oldatot alkalmazva és így 5 olyan polialdehido-karbonsav oldathoz jutunk, melynek karboxil-tartalma = 80%, karbonil-tartalma=20%, P = 18 (a tiszta, szilárd polimerre vonatkoztatva). E polialdehido-karbonsav-oldatot a 16b) példa szerint Cannizzaro-reakciónak alávetve poli-10 oxikarbonsavas só oldathoz jutunk, melynek karboxil-tartalma =58%, OH-tartalma=7% (a tiszta, szilárd polimerre vonatkoztatva). A termék fémionokkal komplexképzési képességgel rendelkezik, amiket az alábbi példák illusztrálnak (a tiszta, 15 szilárd polioxikarbonsavas-nátriumsók hatékonyságára vonatkoztatva) : Komplexképzés Ca++ -al: lg Kstab = 1,83 (1=0,24 mól. 1_1 ion-erősségnél mérve); Hampshire-vizs-20 gálát értéke=326. Komplexképzés Fe+ + + -al: lg K stab =30,2. 18. példa: 25 a) 800 ml 30%-os hidrogénperoxidot és 400 ml deszt. vizet erélyesen keverve vízfürdőn felmelegítünk és hozzácsepegtetjük 580 ml frissen desztillált akrolein és 117 ml frissen desztillált akrilsav keverékét (csepegtetési sebesség=3,0 ml/perc.) A reak-30 ció befejeztével erősen viszkózus, kb. 34%-os polialdehido-karbonsav-oldatot kapunk (COOH-tartalom=75%, CO-tartalom=21%, P=10, a tiszta, szilárd polimerre vonatkoztatva), b) 500 ml fenti polimer-oldathoz keverés közben 35 lassanként hozzáadunk 405 ml 20%-os nátriumhidroxidot. Néhány órás állás után metanollal kicsapjuk a polimert. A csapadék rövid ideig 100 C°-on vákuumban végzett szárítása után tiszta, szilárd polioxikarbonsavas nátriumsóhoz jutunk, melynek 40 komplexképző képességét az alábbi példák mutatják: Komplexképzés Ca++ -al: lg K 5tab = 1,8 (1=0,24 mól.l-1 ion-erősségnél mérve); Hampshire-vizsgá-45 lat értéke=334. Komplexképzés Fe+ ++ -al: 1 g K stab =28,5. 19. példa: 50 a) 945 ml deszt. víz, 307 ml frissen desztillált akrolein és 168 ml frissen desztillált akrilsav keverékét 55 C°-ra melegítjük. E hőmérséklettől kezdve erős keverés közben hozzáfolyatunk 105 ml 30%-os hidrogénperoxid-oldatot, 1,5 óra leforgása alatt. 55 Ezután 200 ml deszt. vízzel hígítjuk és a hőmérsékletet lassan 70 C°-ra emeljük. A reakció-hő a reakciókeverék hőmérsékletét 75 C°-ra emeli és ezután 200 ml deszt. vízzel hígítjuk, majd lehűtjük a reakciókeveréket 50 C°-ra. Ezután 200 ml 10%-os sósav-60 val kicsapjuk a polimert, rövid ideig ülepedni hagyjuk és szűrjük. A polimer mosása és szárítása után 165 g polialdehido-karbonsavat kapunk_ (COOH-tartalom=58 %, karbonil-tartalom=6 %, P=110). b) 100 g fenti polialdehido-karbonsavat 300 ml 65 deszt. vízben szuszpendálunk és hozzáadunk 50 ml 8
