163684. lajstromszámú szabadalom • Eljárás polioxikarbonsavak előállítására
163684 11 12 kapunk (COOH-tartalom=64%, OH-tartalom= = 11%). b) A fentiekben leírt polioxi-karbonsavas só komplexeket képez fém-ionokkal (lg KFe 3 + =27,5, 1=1,0 mól. 1_1 ion-erősségre vonatkoztatva; 5 Hampshire-vizsgálat értéke = 111). 8. példa: A megadott módszerek szerint előállított polialdehido-karbonsavat (P=3,2: COOH-tartalom= 10 =67%; CO-tartalom-14%) formaldehiddel és káliumhidroxiddal reagáltatva komplexképzőt kapunk, amely polioxi-karbonsav káliumsója alakjában van jelen és amelynek hatékonyságát például a kalciumionokkal végzett komplexképzés mutatja: lgKstab = l,61 (1=0,24 mól. 1 _1 ion-erősségnél mérve), Hampshire-vizsgálat értéke=245. 9. példa: a) 430 ml-nyi desztillátumot — amelyet a maradék monomer visszanyerésénél desztilláció útján kapunk — (és amelyik kb. 1 % akroleinből, 7% akrilsavból és 92% vízből áll) 400 ml 35 %-os hidrogénperoxidot adunk. Keverés és 60 C°-os vízfürdőn történő hevítés közben 4 óra leforgása alatt belecsöpögtetünk 365 ml frissen desztillált akroleint. A reakció hőmérsékletét eközben enyhe hűtés segítségével 65 C°-on tartjuk. Az akrolein adagolás befejeztével 3,0 g benzoilperoxidot adunk hozzá, még 3 órát keverjük 65 C°-on, aztán hozzáadunk 0,04 g 30 Mn02 -t és a reakciókeveréket lassan lehűlni hagyjuk. A térfogatot ezután kb. 600 ml-re csökkentjük bepárlás útján. A polialdehido-karbonsavnak kb. 63 %-os koncentrációjú oldatát kapjuk (COOH-tartalom=68%, CO-tartalom=20%, P=9). 35 b) A 9a) példa szerint kapott nagyviszkozitású polimer-oldatot 540 ml deszt. vízzel hígítjuk, elkeverjük 93 ml 40%-os formaldehid-oldattal és lassan hozzáadunk 345 ml 40%-os nátriumhidroxid-oldatot és így gyengén alkalikus polioxikarbonsavas 40 nátrium-oldathoz jutunk, amely a már leírt módon feldolgozható tiszta komplexképzővé. A termék komplexképző hatékonyságát bemutatjuk pl. a komplexképzésen Ca ++-ionokkal: lgKCa ++=l,76 (1=0,24 mól. 1 _1 ion-erősségnél 45 mérve); Hampshire-vizsgálat értéke=410. 10. példa: a) 376 ml 7%-os akrilsav-oldatot és 468 ml 30 %-os hidrogénperoxidot elkeverünk, és 60 C°-os 50 vízfürdőn állandó keverés közben 55 C°-tól kezdve 3 óra leforgása alatt hozzáadunk 326 ml akroleint. A maximális reakció-hőmérséklet alig emelkedik 60 C° fölé. Néhány órai állás után elbontjuk a felesleges hidrogénperoxidot mangándioxiddal és ez- 55 után tisztán előállítható a polialdehido-karbonsav. 296 g terméket kapunk, amelynek_COOH-tartalma=77%, karbonil-tartalma: 15%, P=3. b) E terméket alkálihidroxiddal reagáltatva formaldehid jelenlétében és az alkalikus komplexképző 60 oldatot semlegesítve a Cannizzaro-reakció befejeztével szilárd polioxikarbonsavval, kb. 40%-os vizes komplexképző-oldathoz jutunk. A termék a következő komplexeket képezi, amely komplexeknek jellemző adatait is megadjuk: 65 Vizoldható komplexek: Jellemző adat: Ca+ + -al Fe+ + + -al Mg+ + -al Ba+ + -al 15 La+ + + -al Cr+ + + -al Co+ + -al 20 Ni+ + -al Zn+ + -al 25 Cd+ + -al Tl+-al Pb+ + -al lg Kstab =2,06 (1=0,24 mól. I" 1 ionerősségnél mérve) lg Kstab =29,4 (pH=ll,7-nél mérve: 1=1,0 mól. 1_1 ion-erősségre vonatkoztatva) A leválaszthatóság elmarad: OH", C03 --, F- ionokkal A leválaszthatóság elmarad: C03 ~ -, Oxalat- ~ ionokkal A leválaszthatóság elmarad: Oxalat-", C0 3_ -,PO|- ionoki al A leválaszthatóság elmarad: PO|- ionnal A leválaszthatóság elmarad: OH-, COs --, POjj- ionokkal A leválaszthatóság elmarad: PO|-, OH", CO3-- ionokkal A leválaszthatóság elmarad: CO3-- ionnal A leválaszthatóság elmarad: Oxalat--, OH", ÓV" A leválaszthatóság elmarad: Br03" A leválaszthatóság elmarad: so4 OH", erősen alkalikus oldatban CO3-- ionokkal is. 11. példa: a) 350 ml desztillált vizet és 500 ml 30%-os hidrogénperoxidot összekeverünk és 55 C°-ra melegítünk, majd állandó keverés közben 2,2 óra leforgása alatt belecsurgatunk 350 ml frissen desztillált akroleint. A reakció hőmérséklete eközben 65 C°-ra emelkedik és az akrolein adagolás után egy órával eléri a 70 C°-ot. Ekkor még 25 ml 30%-os hidrogénperoxidot adunk hozzá. További egy óra elteltével a reakciókeverék hőmérséklete 80 C°-ra emelkedik. Lehűtjük 50 C°-ra, 50 mg mangán dioxiddal elbontjuk a reagálatlan hidrogénperoxidot és még egy órát folytatott keverés után (50 C°-on), vákuumban bepároljuk a folyadék-térfogatnak kb. a felét. Ily módon egy desztillátumhoz jutunk, amely 7% akrilsavat és kb. 1 % akroleint tartalmaz vízben oldva és rögtön felhasználható újabb polialdehido-karbonsav előállításához. A kapott polimer-oldat 10%-át a termelés és az analízis meghatározásához szárazra pároljuk, a fennmaradó részt tovább reagáltatjuk. Összesen 250 g polialdehido-karbonsavat kapunk (az össz-termelésre vonatkoztatva), (amelynek karboxil-tartalma 72 %, karbonil-tartalma=14%, P=5). b) A fentiek szerint előállított polimer-oldat 450 ml-éhez 80 ml 40%-os formaldehid-oldatot adunk és 45 perc leforgása alatt keverés közben hozzácsepegtetünk 211 ml 40%-os nátriumhidroxidot. A reakciókeveréket eközben enyhén hűtjük, hogy ne emelkedjék a reakció hőmérséklete 70 C° fölé. A nátriumhidroxid adagolás után még egy órát folytatjuk a keverést, míg a reakció-hőmérséklet 30 C°-ra csökken. Ekkor lassan hozzáadunk további 6
