163684. lajstromszámú szabadalom • Eljárás polioxikarbonsavak előállítására
163684 13 320 ml 40%-os nátriumhidroxidot. Néhány óra állás után 51 g polioxikarbonsavval semlegesítünk, elpárologtatjuk a vizet és megszárítjuk a maradékot. 480 g polioxikarbonsavas sót kapunk, (lg KCa+ + = = 1,54, 1=0,24 mól. I -1 ion-erősségnél mérve; Hampshire-vizsgálat értéke=320.) 12. példa: a) 500 ml deszt. vizet és 250 ml 30%-os hidrogénperoxidot elkeverünk és keverés közben 55 C°-ra melegítjük. E hőmérséklet-értéktől kezdve hozzácsepegtetjük 220 ml frissen desztillált akrolein és 205 ml frissen desztillált akrilsav keverékét. 3,75 óra múlva befejeződött a cseppenkénti adagolás. 60 C°on még egy órát folytatjuk a keverést, amelynek vége. felé a reakció-keverék magától felmelegszik 65C0 ra, miközben viszkózus polimer-hab keletkezik. Egy liter deszt. vízzel hígítjuk, jól átkeverjük és néhány órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk a reakció befejezése céljából. Ekkor mégegyszer hígítunk 500 ml deszt. vízzel, a tixotrop gélt erős keveréssé! alacsony viszkozitású folyadékká alakítjuk, 0,25 g aktív szén hozzáadásával és 56 C°-ra történő melegítéssel elbontjuk a fölös hidrogénperoxidot és végül előállítjuk a tiszta és szilárd polimert a víz elpárologtatásával és szárítással. 279 g polialdehidokarbonsavat kapunk (karboxil-tartalom = 71%, karbonil-tartalom=22%, P=60). b) 1100 ml 12a) példa szerint előállított, 237 g szárazanyag-tartalmú gélt a fölös hidrogénperoxid elbontása után 240 ml deszt. vízzel hígítunk, majd hozzáadunk 107 ml 40%-os formaldehid-oldatot és végül keverés közben 4 óra leforgása alatt hozzácsurgatunk 443 ml 40%-os nátriumhidroxidot. Néhány órás állás után hozzáadunk még 20 ml 40%-os nátriumhidroxidot, néhány órát még állni hagyjuk és aztán szűrjük. c) Ennek az alkalikus polioxikarbonsavas nátriumsó-oldatnak a 4/5-ét 8 g szilárd polioxikarbonsavval (pl. az eddigi példák valamelyike szerint előállítottal) semlegesítjük és leszűrjük az esetleges oldatlan ml részeket. A komplexképző 21 %-os oldatához jutunk, amelyet — éppúgy, mint a többi példánál — vagy közvetlenül felhasználhatunk, vagy kinyerhetjük belőle a tiszta, szilárd komplexképzőt a víz elpárologtatásával. (pl. a komplex-stabilitás Ca + """-ionokkal: lgK stab = =2,06, 1=0,24 mól. 1_1 ion-erősségnél mérve; Hampshire-vizsgálat értéke=377). 13. példa: a) A 14. példával analóg módon az akrolein és akrilsav, és maleinsav oxidációs kopolimerizálásával nyert terméket megint alávetünk Cannizzaroreakciónak, (kiindulás: 50 ml% akrilsav és 10 mól% maleinsav az akrolein nennyiségéhez viszonyítva; 10 mól% akrolein-felesleg a hidrogénperoxid menynyiségéhez viszonyítva: (a termék átlagos polimerizációs foka P=65, COOH-tartalom=70%, CO-tartalom=30%, kitermelés az elméleti 75%-a). b) A fenti kb. 40%-os polimer-oldat Cannizzaroreakcióját úgy végezzük, hogy az oldat 400 ml-éhez 233 ml deszt. vizet adunk és az egészet összekeverjük. Ezután lassanként, keverés közben hozzácse-14 pegtetünk 440 ml 20%-os nátriumhidroxidot és a pH-t végül beállítjuk 11-re. Néhány órai állás után a reakciókeverék pH-ja beáll 9,5-re. Ezután újból pH=7-re semlegesítünk és ily módon azonnal meg-5 kapjuk a komplexképző kb. 25 %-os oldatát. Komplexképzés Ca++ -al: lgK stab =2,05 (1=0,24 mól. I -1 ion-erősségnél mérve), Hampshire-vizsgálat értéke=360. Komplexképzés Fe+ + + -al: lgK 5tab =29,0 (1 = 1,0 10 mól. 1-1 ion-erősségre vonatkoztatva.) 14. példa: a) 225 g maleinsavanhidridet feloldunk 400 ml deszt. vízben és hozzáadunk 800 ml 30%-os hidro-15 génperoxidot. Az így kapott oldatot 60 C°-os vízfürdő segítségével melegítjük és 50 C° belső hőmérséklettől kezdve keverés közben hozzácsepegtetünk 700 ml akroleint kb. 4,3 óra leforgása alatt. Néhány órai állás után leszűrjük a leülepedett kicsapási poli-20 mert és olyan polialdehido-karbonsavat kapunk, melynek _COOH-tartalma=46%, CO-tartalma= =43%, P=90 (22 mól% maleinsav-egységek). A szűrlet hasonló felépítésű kismolekulájú polialdehido-karbonsav vizes oldata és ugyanolyan módon 25 felhasználható a komplexképző előállításához. b) A 14a) példa szerint előállított polialdehidokarbonsav 50 g-ját 38 ml deszt. víz és 50 ml 40%-os formaldehid-oldatban szuszpendáljuk és lassanként hozzácsepegtetünk keverés közben 65 ml 40%-os 30 nátriumhidroxidot. Az alkáli adagolás befejeztével még néhány órát állni hagyjuk, majd semlegesítjük frissen lecsapott, a sav eltávolítására alkalmazott mosástól még nedves, az előbbi példák bármelyike szerint előállított polioxikarbonsavval. Az esetleges 35 oldatlan részek leszűrése után a komplexképző vizes oldatát kapjuk. A komplexképzőt az alábbi példák jellemzik: Komplexképzés Ca++ -al: lgK stab =l,52 (1=0,25 mól. 1_1 ion-erősségnél mérve), Hampshire-vizsgá-40 lat értéke: 224. Komplexképzés Fe+ ++ -al: lgK stab =29,6 (1=1,0 mól. I -1 ion-erősségre vonatkoztatva). 15. példa: 45 a) 110 ml deszt. vizet összekeverünk 270 ml 30 %-os hidrogénperoxiddal és 50 C°-os vízfürdőn 50 C°-ra melegítjük. 75 perc leforgása alatt állandó keverés közben belecsurgatjuk 200 ml frissen desztillált akrolein és 216 ml frissen desztillált akrilsav 50 keverékét. A reakció hőmérséklete eközben 65 C°-ra emelkedik és az akrolein-akrilsav-adagolás befejezte után 15 perccel eléri a 100 C°-ot még mindig enyhe visszafolyatás közben. 1000 ml deszt. víz hozzáadátával és külső hűtés segítségével 30 C°-ra hűtjük a 55 reakciókeveréket, amikoris a magasabb hőmérsékleten kivált polimerpelyhek lassanként megint feloldódnak. A reakciókeveréket ezután néhány órát állni hagyjuk, miközben erősen viszkózus, enyhén opalizáló oldattá szilárdul. Ezután 500 ml deszt. 60 vízzel hígítjuk és keverés közben 300 ml 20%-os sósavval kicsapjuk a polimert. A fehér, sajtszerű csapadékot egy órát ülepedni hagyjuk, majd leszűrjük, deszt. vízzel savmentesre mossuk és vákuumban 60 C°-on nátriumhidroxid felett szárítjuk. 65 187 g polialdehido karbonsavat kapunk, amelynek 7
