163518. lajstromszámú szabadalom • Eljárás klórcián előállítására
3 163518 4 A klór in situ-képzése — adott esetben ferrisókkal aktivált — kuprisók jelenlétében megy végbe. Kuprisókként a kloridot, bromidot, nitrátot vagy cianidot, ferrisókként a megfelelő vegyületeket, éspedig a kuprisókat a reakcióoldat 1 literére számítva 0,05 mól mennyiségtől a reakcióoldat telítéséhez szükséges mennyiségig használjuk. Ugyanilyen mennyiségeket alkalmazunk ferrisókból is. Az összes sómennyiség tehát 1 liter reakcióoldatra számítva 0,1 mól mennyiségtől a reakcióoldat telítéséhez szükséges mennyiségig terjed. Előnyösen kupriszulfátot, célszerűen kuprikloridot és ferrikloridot használunk együtt, mégpedig a reakcióoldat 1 literére számítva 0,5 mól összmennyiségben. A reakció 15—65 °C-on megy végbe, előnyösen 65 °C-on dolgozunk. Célszerű a kupri- és adott esetben ferrisókból álló katalizátor-oldatot a klórhidrogén egy részével elegyíteni és utána a másik reakciópartnert és a maradék klórhidrogént, illetve a maradék sósavat bevinni a reakcióelegybe. Ciánhidrogént előnyösen olyan mértékben kell bevezetni a reakcióelegybe, amilyen mértékben felhasználódik a reakció során. A találmány szerinti eljárás arra is alkalmazható, hogy az eddigi eljárásoknál ciánhidrogén és klór reakciója során melléktermékként keletkezett sósavat, illetve a keletkezett klórhidrogént hidrogénperoxid hozzáadása által a katalizátor-oldat segítségével ugyancsak klórciánná alakítsuk át. Emellett a klór és ciánhidrogén reakciópartnereket mindjárt az elejétől kezdve hidrogénperoxiddal és a katalizátor-oldattal együtt alkalmazhatjuk. Ebben az esetben a hidrogénperoxid nem reagál a jelenlevő klórral, hanem csak a reakció során képződött klórhidrogénnel. Természetesen a hidrogénperoxid és a katalizátoroldat is a reakció alatt, vagy annak befejezte után egyaránt adagolható. Ezáltal tehát a találmány szerinti eljárás lehetővé teszi a meglevő készülékekben is, amelyek az eddig ismeretes klórcián előállítási eljárásoknak megfelelően működnek és amely eljárások során sósav képződik, egy és ugyanazon reaktorban a keletkezett sósavnak a találmány szerinti módon való reagáltatásával kvantitatív mennyiségű klórcián előállítását. A reakciósebesség olyan nagy, hogy az eljárás technikai kivitelezése semmiféle nehézséget nem okoz. A klórcián-kitermelés az elméleti hozam 95%-a felett van, 80%-os átalakulási teljesítmény mellett, a felhasznált ciánhidrogénre vonatkoztatva. Az eljárást a következő példák útján közelebbről is bemutatjuk: 1. példa Valamely keverővel, hőmérővel, visszafolyatóhűtővel és bevezetőcsővel ellátott 250 ml-es gömblombikban 100,0 g vízben feloldunk. 17,0 g CuCl2 • 2H2 0 (0,1 mól) és 27,0 g FeCl3 • 6 H2 0 (0,1 mól) anyagokat és a kapott oldathoz erőteljes keverés közben hozzáadunk 24,3 ml kéksavat és 50 ml tömény sósavat. Ezután egy óra leforgása alatt a reakciókeverékbe beviszünk 100 g 15%-os vizes hidrogénperoxid-oldatot és a hőmérsékletet 35 °C-ról 65 °C-ra hagyjuk emelkedni. A legkedvezőbb reakcióhőmérséklet 65 °C. A nyersgáz gázkromatográfiás elemzés alapján 64% klórciánt 2% diciánt 10% oxigént 5 24% ciánhidrogént tartalmaz. A visszakeringtetett ciánhidrogén figyelembevétele mellett ebből, a felhasznált kéksavra számítva, 97%-os elméleti kitermelés adódik 71%-os átlagos átalakulási teljesítmény mellett. 2. példa Az 1. példánál leírt készülékbe beviszünk 15 17,0 g CuCl2 • 2 H 2 0 (0,1 mól)-t 50,0 ml vízben oldva és ehhez 50,0 ml (0,5 mól) tömény sósavat adunk. Az oldathoz erőteljes keverés közben 16,2 ml (10,8 g) folyékony kéksavat és 20 40,8 ml 30%-os (=13,8 g 100%-os) vizes hidrogénperoxid oldatot adunk egy óra alatt. 65 °C-on nagyon gyorsan klórcián fejlődik, amely gázkromatográfiás elemzés után a következő összetételt mutatja: 25 83% klórcián 5% ciánhidrogén 12% oxigén. Mivel itt dicián nem keletkezett és a ciánhidrogént visszakeringtetjük, közel 100%-os elméleti kitermelést és 30 94,4%-os átalakulási teljesítményt érünk el, mindkét eredményt a felhasznált kéksavra számítva. 3. példa 35 Az 1. példánál leírt készülékbe, amely egy további bevezetőcsővel van ellátva a klórgáz számára 17,0 g CuCl2 • 2 H2 0 (0,1 mól) és 27,0 g FeCl3 • 6 H2 0 (0,1 mól) 40 anyagokat viszünk be 100 ml vízben oldva és az oldathoz még 50 ml tömény sósavat adunk. Ezután erőteljes keverés közben 40,5 ml =27,0 g (0,1 mól) folyékony kéksavat és 102 ml 30%-os =17,5 g 100%-os (0,5 mól) hidrogén-45 peroxidot vizes oldat alakjában, valamint 36,0 g (0,5 mól) klórgázt adunk 90 perc leforgása alatt a reakcióelegyhez, miközben a reakcióhőmérsékletet 65 °C-on tartjuk. A nyersgáz gázkromatográfiás elemzéssel való meg-50 határozás szerint a következő összetételt mutatja: 93% klórcián 1,0% dicián 5,0% oxigén 1,0% ciánhidrogén. 55 A kondenzált nyersgáz mennyisége 60,1 g, amely klórciánra számítva 90,9%-os elméleti kitermelésnek felel meg. 60 4. példa A 3. példánál leírt készülékbe beviszünk 17,0 g CuCl2 • 2 H 2 0 (0,1 mól) anyagot 100 ml vízben oldva és még 50 ml tömény sósa-65 vat adunk az oldathoz. Ezt követően erős keverés közben 2
