163484. lajstromszámú szabadalom • Eljárás imidazol-származékok előállítására
9 163484 10 42. példa 4-karbetoxi-5-(3-metil-3-ß-hidroxietil)-triazeno-2--fenil-imidazol. 4,84 g 4-karbetoxi-5-diazo-2-fenil-imidazolhoz 100 ml metanolban N-metil-etanolamin csekély feleslegét adjuk. Az elegyet 60—80 °C forráspontú könnyűbenzinnel zavarodásig hígítjuk, majd a terméket kristályosodni hagyjuk. A kivált 4-karbetoxi-5-(3-metil-3-/J-hidroxietü)Példa sorsz. 48. példa 4-karbetoxi-5- (3,3-dimetil-triazeno) -2- (3-piridil) --imidazol. 1,90 g 4-karbetoxi-5-amino-2-(3-piridil)-imidazol-hidrokloridot 10 ml 5 n sósavoldatban oldunk. Az oldatot szobahőmérsékleten keverjük és 0,5 g nátriumnitrit 5 ml vízzel készített oldatát adjuk hozzá kis részletekben, majd a kapott tiszta oldatot 5 percig keverjük. Ezután élénk keverés közben beleöntjük 1,0 ml 30%-os vizes dimetilamin-oldat és 20 ml 10%-os vizes nátriumkarbonát-oldat elegyébe. Halványbarna színű csapadék alakjában válik le a nyers termék, ezt metanol és éter elegyéből átkristályosítjuk. Ily módon 0,65 g 4-karbetoxi-5-(3,3-dimetil-triazeno)-2-(3-piridil)-imidazolt kapunk, 125 °C-on bomlás közben olvadó fehér kristályos termék alakjában. 49. példa 4-karbetoxi-5- (3,3-dimetil-triazeno) -2- (p-hidroxifenil) -imidazol. 0,50 g 4-karbetoxi-5-(3,3-dimetil-triazeno)-2-(p-benziloxifenil)-imidazol 50 ml metanollal készített oldatát széndioxiddal telítjük, majd 100 mg 10%-os palládiumos aktív szenet adunk hozzá. Az elegyet szobahőmérsékleten, közönséges nyomáson hidrogénezzük. Rövid idő (4 perc) alatt az elegy 40 ml hidrogént vesz fel. Ézutáíi a katalizátort kiszűrjük és a szűrletet bepároljuk; zöld színű szilárd maradékot kapunk. Ezt a maradékot forró metanolban oldjuk, az oldatot aktív szénnel derítjük, majd a terméket 60—80 C C forráspontú könnyűbenzin hozzáadása útján újból kicsapjuk. Ily módon 170 mg 4-karbetoxi-5-(3,3-dimetil-triazeno)-2-(p-hidroxifenil)-imidazolt kapunk világosbarna por alakjában.amely 192°C-on bomlás közben olvad. Az így kapott termék magmágneses rezonancia-színképe igazolja a dimetiltriazeno-funkció jelenlétét, valamint a benzil-védőcsoport teljes eltávolítását is. -triazeno-2-fenÍl-imidazolt elkülönítjük és etilacetátból átkristályosítjuk. 4,70 g terméket kapunk, amely 158 ^C-on bomlás közben olvad. 43—47. példa A 42. példában leírt eljárással állítjuk elő a megfelelően helyettesített kiindulóanyagokból az alábbi táblázatban felsorolt Rt , R 2 és R 6 helyettesítőket tartalmazó (XIV) általános képletű vegyületeket: op. °C (bomlással) 50. példa 5- (3,3-dimetil-triazeno) -2-fenil-imidazol-4-karbonsav. 1,0 g 4-karbobenzoxi-5-(3,3-dimetil-triazeno)-2-fenil-imidazol 50 ml metanollal készített oldatát széndioxiddal telítjük, majd 100 mg 10%-os palládiumos aktív szenet adunk hozzá. Az elegyet szobahőmérsékleten, közönséges nyomáson hidrogénezzük. 1 óra 20 perc alatt befejeződik 60 ml hidrogén felvétele. A katalizátort ekkor kiszűrjük és a szűrletet bepároljuk. Sötétvörös olajszerű maradékot kapunk, ezt vákuumban, foszförpentoxid felett szárítjuk és így 600 mg vörös színű szilárd termék alakjában kapjuk az 5-(3,3-dimetil-tfíazeno)-2-fenil-imidazol-4-karbonsavat. E termék magmágneses rezonancia-színképe mutatja a betlzilcsöport teljes eltávolítását; a termék nem mutat éles olvadáspontot, 140 °C körüli hőmérséklettől kezdődően lassű bomlás észlelhető. 51. példa 4-karbetoxi-5- (3,3-dimetil-triazeno) -2-fenil-imidatol-hidroklorid. 47',4 g 4-karbetoxi-5-(3,3-dimetil-triazeno)-2-fenil-imidazolt 500 ml metanolban szobahőmérsékleten keverünk és 20 ml tömény sósavat adunk hozzá. Tiszta oldatot kapunk, ezt élénk keverés közben 4 liter vízmentes éterrel hígítjuk; a termék lassan kikristályosodik. A kivált terméket elkülönítjük és éterrel alaposan mossuk, majd vákuumban megszárítjuk. Ily módon 52,0 g 4-karbétoxi-5-(3,3-dimetil-triazeno)-2-fenil-imidazol-hidrokloridot kapunk, 125 °C körüli hőmérsékleten bomlás közben olvadó, csaknem fehér színű kristályos termék alakjában, amely 1 mól kristályvizet tartalmaz. 52. példa 4-karbetoxi-5-(3,3-dimetil-triazeno)-2-fenil-imidazol-monohidrát. 10,0 g 4-karbetoxi-5-(3,3-dimetil-triazeno)-2-fenil-imidazolt 7,0 pH-értékű foszfát-pufferöldatban szobahőmérsékleten keverünk. A kezdetben titrdmsäifä SJÉiű R, >QH5 >QH5 >QH5 >C2 H 5 »C2 H 5 25 30 35 40 45 50 SS 60 65 43. -C6 H 6 44. -C6 H 5 45. -C6 H 5 46. -C6 H 5 47. -C6 H 4 C1(P) OQH5 —C6 H 5 OC2 H 5 —CH2 C 6 H 5 OC2 H 5 —Cri2 C.ri 2 Cri 2 C'ri OC2 H 5 —-ciklo—C,HU OC2 H 5 —CH2 —C 6 H 5 167 140 118 132 5
