163281. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenil-származékok előállítására és e vegyületeket tartalmazó kártevőírtószerek
7 163281 8 •A 131.635 számú csehszlovák szabadalmi leírásból ismert vegyületek csak a Pyrrhocoridae családba tartozó rovarokkal szemben hatékonyak [lásd Science 162, 582 (1968)]. Az (I) általánosképletű vegyületek Dysdercus cingulatus ellen aktívabbak és szélesebb hatásspektrummal rendelkeznek, mint az ismert vegyületek. Találmányunk további részleteit a példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. 1. Példa 11,8 g 50%-os ásványolajos nátriumhidrid-szuszpenziót inersgáz-atmoszférában 2 X 50 ml tetrahidrofuránnal mosunk, majd 150 ml tetrahidrofuránba visszük be és 36,5 g hidrokinon-monopropargiléternek 80 ml tetrahidrofuránnal képezett oldatával cseppenként elegyítjük. Az elegyhez 47,5 g 2-bróm-6-metil-heptánt és 80 ml hexametilfoszforsavtriamidot csepegtetünk. A reakcióelegyet 2 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, majd lehűtjük, jégre öntjük és éterrel kimerítően extraháljuk. Az éteres extraktot vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó olajos l-[(l,5-dimetilhexü>oxij"-4-(propargiloxi)-benzolt kovasavgélen történő adszorpció útján tisztíthatjuk. A vegyület forráspontja 150—152 °C/lHgmm. A fent ismertetett eljárással analóg módon hidrokinonmonopropargiléterből és« 3-metil-2-butenilbromidból l-[(3-metil-2-butenil)oxi]-4-propargiloxi-benzolt (f. p. 145—148 °C/1,0Hgmm); sziringasavpropargilészterből és geranilbromidból 4--[(3,7-dimetil-2,6-oktadienil)-oxi]-3,5-dimetoxi-benzoesavpropargilésztert (n" =1,5320); 5-bróm-vanillinsavpropargilészterből és geranilbromidból 3-bróm-4-[(6,7-dimetiI-2,6-oktadienil)-oxij"-5--metoxi-benzoesav-propargilésztert (n|f =1,5440) állítunk elő. A kiindulási anyagként felhasznált hidrokinonmonopropargilétert a következőképpen állíthatjuk elő: 43,5 g 50%-os ásvány olajos nátriumhidrid-szuszpenziót inersgáz-atmoszférában 2 X100 ml tetrahidrofuránnal mosunk, majd 150 ml tetrahidrofuránba viszünk be és 100 g hidrokinonnak 100 ml tetrahidrofuránnal képezett oldatával cseppenként elegyítünk. Az elegyhez 108 g propargilbromidot és 150 ml hexametilfoszforsavtriamidot csepegtetünk. A reakcióelegyet 2 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, majd lehűtjük, jégre öntjük és éterrel kimerítően extraháljuk. Az éteres extraktot vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó elegyet kovasavgélen történő kromatografálással szétválasztjuk. 10% etilacetátot tartalmazó hexán-etilacetát eleggyel hidrokinon-dipropargilétert eluálunk. O. p. 50 °C. 15% etilacetátot tartalmazó hexánetilacetát eleggyel a hidrokinon-monopropargilétert eluáljuk. F. p. 100—102 "C/1,0 Hgmm. A fent ismertetett eljárással analóg módon sziringasavból és propargilbromidból sziringasavpropargilésztert (o. p. 105—106 °C), és -5-bróm-vanillinsavból és propargilbromidból 5-bróm-vanillinsav-propargilésztert (o. p. 121—122 °C) állítunk elő. 2. Példa 4,0 g 50%-os ásvány olajos nátriumhidrid-szuszpenziót inersgáz-atmoszférában 2 X 25 ml tetrahidrofurán-5 nal mosunk, majd 100 ml tetrahidrofuránba visszük be és cseppenként 20,6 g p-[(l,5-dimetil-hexil)-oxi]-benzoesavnak 100 ml tetrahidrofuránnal képezett oldatával elegyítjük. Az elegyhez 10 g propargilbromidnak 40 ml hexametilfoszforsavtriamiddal képezett oldatát 10 csepegtetjük. A reakcióelegyet 2 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, majd lehűtjük, jégre öntjük és éterrel kimerítően extraháljuk. Az éteres extraktot vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó olajos 15 p-[(l ,5-dimetil-hexil)-oxi]-benzoesav-propargilésztertkovasavgélen történő adszorpcióval tisztíthatjuk. A vegyület forráspontja 207—210 °C/1 Hgmm. A fenti eljárással analóg módon p-farneziloxibenzoesavból és propargilbromidból p-20 farnezil-oxibenzoesavpropargilésztert (f. p. 245— 250 °C/0,1 Hgmm); p-[(l,5-dimetil-4-4 hexenil)-oxi]-benzoesavból és propargilbromidból p-[(l, 5-dimetil-4-hexenil)-oxi]-benzoesavpropargilésztert (nJJ = 1,5252); 25 p-[(3,7-dimetil-2,6-oktadienil)-oxi]-benzoesavból és propargilbromidból p-[(3,7-dimetil-2,6-oktadienil)oxi]-benzoesavpropargilésztert (f. p. 135—137 °C 0,01 Hgmm); p-[(3,6,7-trimetil-okta-2,6-dienil)-oxi]-benzoesavból 30 és propargilbromidból p-[(3,6,7-trimetil-okta-2,6-dienil)-oxí]-benzoesavpropargilésztert (n" =1,5349); p-[(l ,5-dimetil-hexil)-oxi]-3-klór-benzoesavból és propargilbromidból 4-[(l ,5-dimetil-hexil)-oxi]-3-klórbenzoesavpropargilésztert (n^5 = 1,5155); 35 p-[(l,5-dimetil-hexil)-oxi]-vanillinsavból és propargilbromidból p-[(l,5-dimetil-hexil)-oxi]-vanillinsav-propargilésztert (ng = 1,5151); p-[(l,4,5-trimetil-hexil)-oxi]-benzoesavból és propargilbromidból p-[(l ,4,5-trimetil-hexil)-oxi]-benzoesav-40 propargilésztert (ng = 1,5050); p-[(l,5-dimetil-hexil)-oxi]-benzoesavból és l-bróm-2--pentinbőlp-[(l,5-dimetil-hexil)-oxi]-benzoesav-2-pentinilésztert (ng =1,5078); p-[(l-etil-5-metil-4-heptenil)-oxi]-benzoesavból és 45 propargilbromidból p-[(l-etil-5-metil-4-heptenil) oxi]benzoesav-propargilésztert (nfj = 1,5200); 3-metil-4-[(3,7-dimetil-2,6-oktadienil)-oxi]-benzoesavból és propargilbromidból 3-metil-4-(3,7-dimetilokta-2,6-dienil)-oxi]-benzoesavpropargilésztert (n= g 50 -1,5331) állítunk elő. A kiindulási anyagként felhasznált p-[(l,5-dimetil-4-hexenil)-oxi]-benzoesavat a következőképpen állíthatjuk elő: 13,7 g 50%-os ásvány olajos nátriumhidrid-szuszpen-55 ziót inersgáz-atmoszférában 2X70 ml tetrahidrofuránnal mosunk, majd 100 ml tetrahidrofuránba visszük be és 40 g p-hidroxi-benzoesavmetilészternek 250 ml tetrahidrofuránnal képezett oldatával cseppenként elegyítjük. Az elegyhez 50 g 2-bróm-6-metil-hept-5-ént és 60 80 ml hexametilfoszforsavtriamidot csepegtetünk. A reakcióelegyet 2 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, majd lehűtjük, jégre öntjük és éterrel kimerítően extraháljuk. Az éteres extraktot vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban 65 bepároljuk. A visszamaradó olajos p-[(l,5-dimetil-4-4
