163281. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenil-származékok előállítására és e vegyületeket tartalmazó kártevőírtószerek
5 163281 6 hangyasavval, m-klór-perbenzoesawal vagy perftálsavval, előnyösen m-klór-perbenzoesavval) kezeljük. Eljárhatunk oly módon is, hogy a kapott vegyületet vízben szuszpendáljuk és homogén tömény oldat képződéséhez elegendő mennyiségű iners szerves oldószerrel (pl. dioxánnal, tetrahidrpfuránnal vagy 1,2-dimetoxietánnal) elegyítjük, majd 0 °C és szobahőmérséklet közötti hőmérsékleten részletekben N-bróm-, N-klór- vagy N-jód-szukcinimidet adunk hozzá. A képződő halogénhidrint bázikus kezeléssel (pl. nátriummetiláttal metanolban) simán a kívánt epoxiddá alakíthatjuk. Az utóbbi módszer különösen Z helyén kénatomot tartalmazó vegyületek esetében alkalmazható. A (II) általános képletű vegyületeket oly módon állíthatjuk elő, hogy valamely (III) általános képletű vegyületet valamely (VII) általános képletű vegyülettel reagáltatunk (mely képletben Z, M', Y és Y' jelentése a fent megadott és R jelentése formil-, alkoxikarbonil-, ariloxikarbonil-, aralkiloxikarbonil-, hidroximetil- vagy hidroxi-csoport), egy kapott észtert vagy aldehidet a megfelelő alkohollá redukálunk, vagy égy észtert a megfelelő savvá szappanosítunk el, vagy egy aldehidet savvá oxidálunk, egy kapott vegyületet adott esetben hidrogénezünk vagy epoxidálunk és kívánt esetben egy kapott terméket alkálifémsóvá alakítunk. A (III) és (VII) általános képletű vegyületek redukcióját a (III) és (IV) általános képletű vegyületek reakciójánál leírt módon végezhetjük el. A kapott észter, ill. aldehid redukcióját ismert módon, előnyösen fémhidriddel vagy alkálifémhidriddel, iners szerves oldószerben végezhetjük el. Hidridként elsősorban vegyes fémhidrideket (pl. nátriumbórhidridet vagy litiumalumíniumhidridet) vagy különösen előnyösen alkilezett fémhidrideket (pl. előnyösen dialkilalumíniumhidrideket, különösen diizobutil-alumíniumhidridet vagy bisz-(metoxi-etilénoxi)nátriumalumíniumhidridet] alkalmazhatunk. Oldószerként nátriumbórhidrid jelenlétében különösen alkanólokat (pl. metanolt), lítiumalumíniumhidrid jelenlétében pl. étert, tetrahidrofuránt vagy dioxánt és diizobutilalumíniumhidrid felhasználása esetén étert, hexánt, benzolt vagy toluolt alkalmazhatunk. A reakciót célszerűen — 20 °C és 50 °C közötti hőmérséklettartományban végezhetjük el. Az észternek a megfelelő savvá történő elszappanosítását ismert módon pl. alkálifémhidroxidokkal (pl. nátriumhidroxiddalj káliumhidroxiddal stb.) végezhetjük el. Az aldehidnek a megfelelő savvá történő oxidációját ismert módon (pl. ezüstnitrátból és nátriumhidroxidból vizes közegben képezett ezüstoxiddal, szobahőmérsékleten) hajthatjuk végre. A Z helyén oxigénatomot tartalmazó kapott telítetlen vegyületeket kívánt esetben ismert módon hidrogénezhetjük. A hidrálást pl. katalitikus hidrogénezéssel, célszerűen szobahőmérséklet és forráspont közötti hőmérsékleten, normál vagy nagyobb nyomáson végezhetjük el. Katalizátorként pl. Raney-nikkelt vagy nemesfémeket (pl. palládiumot vagy platinát) alkalmazhatunk. Oldószerként előnyösen etilacetátot vagy alkanolokat (pl. metanolt, etanolt stb.) alkalmazhatunk. Az epoxidálást az (I) általános képletű vegyületek epoxidálásánál megadott módon végezhetjük el. A kapott vegyületeket célszerűen oly módon alakítjuk alkálifémsóvá, hogy a szabad alkoholt, fenolt vagy savat alkálifémhidriddel, alkálifémalkoholáttal vagy alkálifémhidroxiddal reagáltatjuk, előnyösen a megfelelő nátriumvegyületeket alkalmazva. A reakciót előnyösen iners szerves oldószer jelenlétében végezhetf 5 jük el. így pl. nátriumhidrid felhasználása esetén dioxánt, tetrahidrofuránt, dimetilformamidot vagy étert; nátnummetilát jelenlétében metanolt és nátriumhidroxid felhasználása esetén célszerűen metanolt, etanolt, acetont stb. alkalmazhatunk. 10 Az (V) általános képletű vegyületeket a megfelelő (II) képletű vegyületekre megadott módon állíthatjuk elő. A kapott vegyületek cisz/transz izomer-keverékek alakjában képződnek. Az izomer-keveréket pl. megfelelő szelektivitással rendelkező anyagon végrehajtott 15 adszorpció útján az izomerekre szétválaszthatjuk. Az izomer-keveréket pl. iners szerves oldószerben (pl. hexánbán, éterben vagy etilacetátban) oldjuk és kovasavgélen adszorbeáljuk. A különböző zónákban megkötött izomereket a fenti oldószerekkel vagy oldó-20] szer-elegyekkel eluálhatjuk és izolálhatjuk. Az izomer-keverékeket bizonyos esetekben frakcionált desztilláció vagy adott esetben frakcionált kristályosítás útján is szétválaszthatjuk. Az (I) általános képletű vegyületek — különösen az 25 (la) általános képletű fenil-származékok — kártevők irtására alkalmazhatók. A legtöbb ismert kártevőirtószerrel — melyek az állatokat kontakt — vagy gyomorméregként pusztítják el, bénítják meg vagy űzik el — ellentétben az (la) általános képletű fenil-származékok 30 az állati szervezet hormon-rendszerébe avatkoznak be. Rovaroknál pl. az imágóvá történő átalakulást, a fejlődőképes tojások lerakását és a lerakott normál tojások fejlődését megzavarják. A generációs folyamat megszakad és az állatok közvetett módon elpusztulnak. Í35 Az (I) általános képletű vegyületek gerinces állatokra nézve gyakorlatilag nem mérgezőek, toxicitásuk általában 1000 mg/kg feletti érték. Az (I) általános képletű vegyületek továbbá könnyen lebomlanak, a felhalmozódás veszélye kizártnak tekinthető. Az (I) általános 401 képletű vegyületeket ezért állatok, növények, raktárak kártevőinek irtására biztonságosan felhasználhatjuk. Az (I) általános képletű vegyületek különösen gerinctelen állatok (pl. artropódák és nematódák, különösen rovarok, pl. Tenebrio molitor, Tineola biselliella, Car-45 pocapsa pomonella, Leptinotarsa decemlineata, Calandra granaria, Dysdercus cingulatus vagy Ephestia kühniella) irtására alkalmasak. A kívánt hatás eléréséhez — mint az a példákban közölt kísérleti jelentésekből kitűnik — általában már 10-3 —10 -6 g/cm 2 50 hatóanyagkoncentráció elégséges. Találmányunk tárgya továbbá (I) általános képletű vegyületeket és megfelelő, inert hordozóanyagot tartalmazó kártevőirtószerek. A hatóanyagot pl. emulzió, szuszpenzió, beporzó készítmény, oldat vagy aeroszol 55 alakjában készíthetjük ki. Bizonyos esetekben a védendő tárgyakat (pl. élelmiszereket, vetőmagvakat, textíliákat) közvetlenül a hatóanyaggal, ill. oldatával impregnálhatjuk. A hatóanyagot továbbá olyan alakban is alkalmazhatjuk, melyből csak külső behatásra (pl. ned-60] vességgel való érintkezéskor vagy az állati testben) szabadul fel. Eljárhatunk oly módon is, hogy az (I) általános képletű vegyületeket kártevőirtószerekkel képezett keverékek alakjában alkalmazzuk. Az (I) általános képletű vegyületeket pl. 0,001—0,5X, előnyösen 0,1 % 65 koncentrációban permetek alakjában alkalmazhatjuk. 3
