163257. lajstromszámú szabadalom • Eljárás BISZ(4-helyettesített-3,5-dinitrofenil)-diszulfidok előállítására
3 163257 4 alakíthatók át a részletesebben a 3 367 949 lajstromszámú USA szabadalomban leírt gyomirtó hatású új, helyettesített szulfanilamidokká. A találmány további célja olyan eljárás kidolgozása, amellyel ezek a közbenső termékek alkalmasan előállíthatók. Ammónia, ammóniumhidroxid vagy alkalmas elsőrendű vagy másodrendű nyíltláncú, alifás amin alkalmazása a két mól 4-klór-3,5-dinitrofenil-tiocianát kondenzálásának végrehajtására egy mól bisz(4-helyettesített-3,5-dinitrofenil)-diszulfiddá a 4-helyzetben levő klór helyettesítését eredményezi helyettesítetlen, egyszer helyettesített vagy kétszer helyettesített amino-csoporttal. Ha a fenti kondenzáció végrehajtására alkálifém bázist alkalmazunk, az eredmény a 4-helyzetű klór helyettesítése hidroxil-csoporttal. A találmány szerinti gyomirtó közbenső termékek igen reakcióképesek és viszonylag egyszerű műveletekkel könnyen alakíthatók át gyomirtószerekké. A bisz(4-helyettesített-3,5-dinitrofenil)-diszulfidok váratlan képződése a megfelelő 4-klór-3,5-dinitrofeniltiocianátokból hasznos a kívánt helyettesített szulfanilamid gyomirtó többlépéses szintézisében alkalmazható vegyületeket szolgáltat, elkerülve a szakmában korábban alkalmazott eljárásokkal együttjáró, azoktól elválaszthatatlan azon követelményt, hogy a 4-amino(vagy helyettesített amino)-3,5-dinitrobenzulszulfonilklorid előállításához el kell különíteni a kálium-4-amino(vagy helyettesített amino)-3,5-dinitrobenzolszulfonátot, hogy azután az előbbit a megfelelő, gyomirtó hatású, a szulfonamid nitrogénjén helyettesítetlen, egyszer vagy kétszer helyettesített szulfanilamiddá alakítsák. A találmány szerinti új eljárás egy másik előnye, hogy a bisz-diszulfid-származékokat közel kvantitatív kitermeléssel kapjuk, fokozva az ezekből a vegyületekből előállított gyomirtó hatású szulfonamidok gyártásának gazdaságosságát. A találmány szerinti hasznos gyomirtó közbenső termékek könnyen, egylépéses szintézissel állíthatók elő olymódon, hogy alkalmas nem-reakcióképes szerves oldószerben, így például benzolban, metilketonban, N,N-dimetilformamidban vagy 3 :1—1: 3 arányú etilalkohol-víz elegyben együtt hevítjük az ismert 4-klór-3,5-dinitrofenil-tiocianátot a körülbelül 25 mólos feleslegben (egy mól tiocianáthoz 2 mól bázis vagy bázis só szükséges) alkalmazott kisszénatomszámú alkil-csoporttal helyettesített elsőrendű vagy másodrendű aminnal, ammóniával vagy ammóniumhidroxiddal, vagy a lítium, kálium, nátrium vagy cézium hidroxidjával. A reakciót rendesen térfogat/súlyra vonatkoztatva öt—hússzoros oldószerfeleslegben, légköri nyomáson 3—24 óra alatt, 50 °C-tól a reakcióelegy visszafolyási hőmérsékletéig terjedő hőmérsékleten, legelőnyösebben a visszafolyás hőmérsékletén 3—6 óra alatt, hajtjuk végre. A találmány szerinti gyomirtó közbenső termékek egyik előnye, hogy igen egyszerű eljárással alakíthatók át gyomirtó hatású szulfanilamidokká. Például a bisz(4--hidroxi-3,5-dinitrofenil)-diszulfidot foszforoxidkloriddal kezelve bisz(4-klór-3,5-dinitrofenil)-diszulfidot kapunk. A bisz(4-klór-3,5-dinitrofenil)-diszulíid a megfelelő bisz(4-helyettesített amino-3,5-dinitrofenil)-diszulfiddá alakítható át, amelyben a 4-helyettesített amino helyetesíthető pirrolidino-, piperidino- vagy morfolino-gyűrű, valamint kisszénatomszámú alkil-, alkenil- vagy alkinil-csoporttal helyettesített elsőrendű vagy másodrendű amino-rész lehet. A bisz(4-helyettesített amino-3,5-dinitrofenil)-diszulfid a diszulfid-származék klórozásával a 4-helyettesített 5 amino-3,5-dinitrofenil-szulfonilkloriddá alakítható át. A reakciót rendesen olymódon hajtjuk végre, hogy a bisz(4-helyettesített amino-3,5-dinitrofenil)-diszulfidot öt—hússzoros térfogatú vízben feliszapoljuk, a vizes keveréket klórral telítjük, a rendszer hőmérsékletét 10 visszafolyásig emeljük és a klórbevezetést a reakció teljessé válásáig folytatjuk. A klór feleslegét vákuumban eltávolítjuk és a reakciótermékeket toluollal kivonatoljuk. A kívánt szulfanilamid gyomirtószert olymódon állítjuk elő, hogy a megfelelő szulfonilkloridot ammónium-15 hidroxiddal vagy egy elsőrendű aminnal vagy valamilyen másodrendű aminnal reagáltatjuk, amikor is a megfelelő, a szulfonamid nitrogén atomján helyettesítetlen, egyszer helyettesített vagy kétszer helyettesített benzolszulfonamidot kapjuk. A 3,367,949 lajstromszámú USA szaba-20 dalom részletesebben írja le a módszert a benzolszulfonilkloridok átalakítására gyomirtó hatású szulfanilamidokká. Az ily módon előállított különböző gyomirtó hatású szulfonamidok alkalmasak arra, hogy szelektív módon 25 távolítsák el a káros fűféléket és egyes széles levelű gyomnövényeket az olyan haszonnövények közül mint a rizs, gyapot, szójabab és a gabonafélék, valamint növény világbeli közeli rokonaik. A találmány szerinti gyomirtó közbenső termékek 30 előállításának módszerét még jobban megvilágítják az alábbi példák. 1. példa 35 Bisz[4-d-(n-propil)-amino-3,5-dinitrofenil]-diszulfid előállítása Kb. 10,4 g (0,04 mól) 4-klór-3,5-dinitrofenil-tiocianátot feloldottunk 150 cm3 benzolban és keverés közben hozzáadtunk 10,1 g (0,1 mól) di-(n-propil)-amint. 40 A felmelegített elegy színe sötétvörösre változott, abban csapadék képződött és kezdett kiválni. A reakciókeveréket keverés közben 3 órán keresztül visszáfolyató hűtő alkalmazásával forraltuk. A rendszert ezután szobahőmérsékletre hűtöttük, három ízben egyszeres 45 térfogatú vízzel mostuk, majd a benzolos oldatot vízmentes magnéziumszulfonáton szárítottuk, szűrtük és a szűrletet szárazra pároltuk. A maradékot 95%-os etilalkoholból átkristályosítva, 78—80 °C-on olvadó vöröses-narancssárga kristályok alakjában kb. 11,2 g bisz[4-50 -di-(n-propil)-amino-3,5-dinitrofenil]-diszulfidot kaptunk. Elemzés: C24H32 N 6 0 8 S 2 ; Molekulasúly: 597; Számított összetétel: C 48,31; H 5,40; N 14,09; S 10,75; Talált összetétel: C 48,46; H 5,53; N 13,88; S 10,57. 55 A tömegspektroszkópos vizsgálati adatok igazolták a diszulfid szerkezetet és az infravörös színkép vizsgálat az —SCN-csoport hiányát mutatta. 2. példa 50 Bisz[4-(n-butil)-etilamino-3,5-dinitrofenil]-diszulfid előállítása Kb. 10,4 g (0,04 mól) 4-klór-3,5-dinitrofenil-tiocianátot kb. 150 cm3 benzolban oldottunk és keverés közben i5 kb. 10,1 g n-butiletilamint adtunk az oldathoz. A reak 2
