163241. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szerves nitrovegyületek előállítására és hatóanyagként e vegyületeket tartalmazó rovarító készítmények
9 163241 10 ben lehűtött 85%-os kénsavhoz adjuk. A keveréket további 2,5 órán keresztül keverjük, majd 500 ml jeges vízbe öntjük. A szerves fázist elválasztjuk, nátriumbikarbonátoldattal és vízzel mossuk. A maradék olajat nátriumszulfát felett, majd vákuumban szárítjuk és benzolban oldva szilikagélen kromatografáljuk. Benzolpetroleuméter (fp. 50—80 °C) elegyéből átkristályosítva 4,9 g l-p-etiltiofenil-l-(3,4-metiléndioxifenil)-2-nitropropánt kapunk, o.p.: 62—65 °C. 8. példa l-p-etiltiofenil-l-(3,4-metiléndioxifenil)-2-nitrobután 12 g l-(3,4-metiléndioxifenil)-2-nitrobutanolt 20,0 g meleg etiltiobenzolban feloldunk és 1 óra alatt 50 g 0 °C-os, 85 %-os kénsavhoz adjuk. A keveréket további 2 órán át keverjük, majd 500 ml jeges vízbe öntjük. A terméket a 7. példa szerint dolgozzuk fel. Ily módon 6,6 g kristályos anyagot kapunk, mely 60 °C-on olvad. Valamennyi előző példa szerint előállított vegyület NMR-, IR- és tömegspektrummal végzett azonosítás alapján a megadott termékkel azonos volt. A találmány szerinti eljárás további foganatosítási módjait a bevezetőben említett szabadalmi leírásunk vegyületeinek nagyobb hozammal történő előállítására a következő példák szemléltetik. 9. példa a) l-p-etoxifenil-2-nitrobután-l-ol előállítása 450 g p-etoxibenzaldehidet és 535 g 1-nitropropánt 900 ml 2,5 g l,5-diazabiciklo[4,3,0]non-5-ént tartalmazó dimetilszulfoxidban feloldunk és a keveréket szobahőmérsékleten 15 órán át keverjük. Ezután a keveréket jégre öntjük; éteres extrakció után olajat kapunk, mely l-p-etoxi-fenil-2-nitrobután-l-olt tartalmaz. A termék infravörös spektruma a kiindulási aldehid 15 súly%ának jelenlétét jelzi. b) a karbinol tisztítása Az előzőben kapott szennyezett terméket 450 g nátriummetabiszulfittal keverjük össze, mely utóbbihoz még 43 ml vizet adunk. A szilárd és a folyadékfázist dekantálással elválasztjuk, majd a folyadékfázist még kétszer 450 g metabiszulfittal és a megfelelő mennyiségű vízzel kezeljük. Az egész művelet 3 órát vesz igénybe. A folyékony terméket ezután leszűrjük illetve dekantáljuk. Az IR spektrum ekkor már nem mutat karbonil abszorpciót az 1680 cm_1 -nél, azaz a termék aldehidmentes. Petroleuméterből való átkristályosítással kristályos karbonilt kapunk, mely 62 °C-on olvad. Az IR és NMR spektrumok bizonyítják a kapott termék szerkezetét, mely l-p-etoxifenil-2-nitrobután-l-ol. Kitermelés: 493 g (68,8%), c) / J-bisz(p-etoxifenil) -2-nitro-n-bután előállítása A fentiekben előállított tiszta karbinolt másfél órán keresztül 950 ml 0—5 °C-os 85%-os kénsavban oldott 488 ml fenetollal reagáltatjuk. További 2 óra után a keveréket jégre öntjük és éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot bepároljuk, majd etanolból átkristályosítjuk, így l,l-bisz(p-etoxifenil)-2-nitro-n-butánt kapunk, mely stabil kristályokat képez és 82 °C-on olvad. A terméket molekulasúllyal, IR és NMR vizsgálattal azonosítottuk. A kitermelés 75,5 %-os, tehát felülmúlja a 3 lépcsős eljárás 52 %-os kitermelését. 10. példa 1J-bisz(p-etoxifenil) -2-nitrobután előállítása tisztítatlan karbonilból 5 Az l-p-etoxifenil-2-nitrobután-l-olt az előző példa szerint állítjuk elő. E termékből 510 g-ot — mely IR spektrum alapján 70—75%-os — 1200 ml 85%-os kénsavban oldott 366 g fenetol 5—10 °C-os oldatához adjuk két óra alatt. További egyórás keverés után 10 a keveréket jégre öntjük, és a terméket elkülönítjük. A 852 g termék főként polimer, mint azt az NMR spektrum mutatja, és nincs biológiai aktivitása. 11. példa 15 A 9. példában leírt eljárás alkalmazásával, 1-p-etoxifenil-2-nitropropán-l-olt állítunk elő p-etoxibenaldehidből és nitroetánból. A terméket tisztítjuk és fenetollal reagáltatjuk, ily módon l,l-bisz(p-etoxifenil)-20 -2-nitropropánt kapunk. Ezzel az eljárással hasonló kitermelést érhetünk el, mint a 9. példa szerinti eljárással és a termék stabil olaj, mely 10~4 torr-nál 150 °C-on forr, az azonosítást molekulasúly, IR és NMR segítségével végeztük. 25 12. példa l,l-bisz(p-etoxifenil)-2-nitropropán- előállítása a közbenső karbinol-vegyület tisztítása nélkül 30 450 g p-etoxibenzaldehidet és 450 g nitroetánt 1,5 g l,5-diazabiciklo[4,3,0]non-5-én-t tartalmazó 800 ml dimetilszulfoxidhoz adunk, és a reakciókeveréket éjszakán át keverjük. A keveréket 1 liter vízbe öntjük, metilénoikloriddal elválasztjuk, vízzel mossuk, majd be-35 pároljuk, így 671 g olajos karbinolt kapunk. 2400 ml 85%-os kénsavban oldott 732 g fenetol keveréket —10 °C-ra lehűtünk és 670 g tisztítatlan karbinolt adunk hozzá két óra alatt. A keveréket még további két órán át keverjük és jeges vízre öntjük. A kapott szilárd 40 termék kb. 80 %-os kitermelésnek felel meg. Az NMR vizsgálatok azonban azt mutatják, hogy a termék legalább 70% polimer anyagot tartalmaz és a rovarirtó hatásra végzett vizsgálatok nem mutattak ki biológiai aktivitást. 13. példa A 9. példa szerinti eljárást megismételjük, azzal akülönbséggel, hogy a karbinol-vegyület tisztítását a jelenlevő aldehid mennyiségével (melyet IR spektrummal állapítottunk meg) ekvivalens mennyiségű hidrazinhidrát hozzákeverésével végezzük. A képződött szilárd azin kiszűrése után a tisztított karbinol-vegyületet fenetollal reagáltatjuk. Ismét stabil kristályos terméket kapunk a 9. példában leírtakhoz hasonló kitermeléssel. 14. példa Az 1. példa szerinti eljárással l-(4-metoxifenil)-2--nitrobutanol-karbinolt állítunk elő 81 g 4-metoxi-60 benzaldehidből és 107 g nitropropánból. A kapott kristályos termék olvadáspontja 68—9 °C; kitermelés 86%. 11,25 g karbinol-vegyületet 13,8 g etilfenilszulfidból és 10 ml diklórmetánból készített oldószerelegyben fel-65 oldunk, az oldatot 1 óra alatt 45 g kénsav és 6 g víz 5
