163114. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,7-fenantrolin- 4,7-fenantrolin-, piridol[2,3-g]kinolin és pirido[3,2-g]kinolin-származékok előállítására

163114 11 12 ban frakcionált desztillációnak vetjük alá és a 140—144 C°/l Hgmm forráspontú frakciót öszszegyűjtjük. A kapott termék az l-n-butil-2,4--dinitro-benzol. 10 g l-n-butil-2,4-dinitro'-benzol és 100 ml etanol oldatát hidrogénatmoszférában 0,5 g 5%-os palládium-szén katalizátor jelenlétében szobahőmérsékleten és atmoszférikus nyomáson rázatjuk. Az elméleti mennyiségű hidrogén (5,2 liter) felvétele után az elegyet szűrjük és a szűrletet vákuumban szárazra pároljuk. A visszamaradó 2,4-diamino-l-n-butil-benzolt (a diacetil-származék etanolos kristályosítás után 209—210 C°-on olvad) az acetilén-dikarbonsav-dimetilészterrel végrehajtott reakcióhoz közvetlenül felhasználhatjuk. 8. példa 1 g 6-n-butil-2,8-dimetoxikarbonil-4,10-dihidroxi-l,7-fenantrolint 10 ml 10 súly tf%-os vizes nátriumhidroxid-oldattal gőzfürdőn 30 percen át melegítünk. A forró oldatot tömény sósavval megsavanyítjük, a kiváló csapadékot szűrjük, 15 ml telített vizes nátriumhidrogénkarbonátoldatban oldjuk, szűrjük és a szűrletet tömény sósavval megsavanyítjuk. A kiváló csapadékot szűrjük, egymásután vízzel és etanollal mossuk dimetilszulfoxidból kristályosítjuk, majd forró etanollal mossuk. A kapott 6-n-butil-2,8-dikarboxi-4,10-dihidroxi-l,7-fenantrolin 300 C°-on olvad (bomlás). Kitermelés: 59%. 9. példa A 7. és 8. példában ismertetett eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy kiindulási anyagként a megfelelő feniléndiamint alkalmazzuk. Az alábbi vegyületeket állítjuk elő: 2,4-diamiino-l-szek-butil-benzolból 6-szek. butil-2,8-dikarboxi-4,10-dihidroxi-l,7-fenantrolin (op. 308 C° bomlás, dimetilszulfoxidos kristályosítás után); kitermelés: 4%; 2,4-diamino-l-ci,

klohexil-benzolból 2,8-dikarboxi-6-ciklohexil-4,10-dihidroxi-l,7-fenantrolin (op. 314 C, bomlás, dimetilszulfoxidos kristályosítás után); kitermelés: 39%; 5,7-diamino-l ,2,3,4-tetrahidro-naf talinból 2,6--dikarboxi-4,8-dihidroxi-9,10,ll,12-tetrahidro-benzo(f)(l,7)fenantrolin (op. 318—320 C°, bomlás, dimetilszulfoxidos kristályosítás és etanolos mosás után; kitermelés: 5%); 2,4-di'amino-l-Jn.-pentil-benzolból 2,8-dikarboxi-4,10-dihidroxi-6-n-pentil-l,7-fenan trolin, (op. 297—300 C°, bomlás, dimetilszulfoxidos kristályosítás után); kitermelés: 9%; 2,4-diamino^l-n-hexilbenzolból 2,8-dikarboxi-6-n-hexil-4,10-dihidroxi-l ,7-fenantrolin (op. 294 C° bomlás, dimetilszulfoxidos kristályosítás után); kitermelés: 7%; 2,4-diamino-l-n-oktil-benzolból 2,8-dikarboxi-4,10-dihidroxi-6-n-oktil-l,7-f enantrolin, (op. 300 C°, bomlás, dimetilszulfoxidos kristályosítás és etanolos mosás után kitermelés: 8%); és 3,5-diamino-2-metoxi-difenilből 2,8-dikarboxi-4,10-dihidroxi-6-metoxi-5-fenil-l,7-f enantrolin (op. 277—278 C° bomlás kitermelés: 18%). A fenti 6-n-pentil-származiék előállításánál kiindulási anyagként felhasznált 2,4-diamino-l-n-pentil-benzolt a 2,4-dinitro-l-n-pentilbenzol hidrogénezésével állíthatjuk elő. A redukciót a 7. példában az l-n-butil-2,4-dinitro-benzol hidrogénezése kapcsán közöltekhez hasonlóan végezhetjük el. Az ily módon kapott 2,4-diamino-1-n-pentilbenzol (a diacetil-származék vizes metanolból történő kristályosítás után 200—202 Cc

'-on olvad) az acetilén-dikarbonsav-dimetilészterrel való reagáltatáshoz közvetlenül felhasználható. A 2,4-dinitro-ljn-pentil-benzolt a következőképpen állíthatjuk elő: 20 40 ml füstölgő salétromsavait (sűrűség 1,5) keverés és hűtés közben, 5 C°-nál alacsonyabb hőmérsékleten részletékben n-pentil-benzolhoz adunk. Az adagolás befejezése után az elegyet 30 C°-on 90 percen át keverjük, majd jég-víz 25 elegybe öntjük és a kapott olajat éterrel extraháljuk. Az éteres extraktot egymásután vízzel, nátriumkarbonátoldattal és ismét vízzel mossuk, majd vízmentes magnéziumszulfát felett szárítjuk, szűrjük és az oldószert ledesztilláljuk. A 30 maradékhoz (29 g) erőteljes keverés közben lassan 90 ml füstölgő salétromsavat (sűrűség 1,5) adunk és a hőmérsékletet külső hűtés nélkül 60 C°-ra engedjük emelkedni. Az adagolás befejezése után az elegyet keverés közben 2 órán át 35 45—50 C°-on melegítjük. Az elegyet jég-víz elegybe öntjük, az olajat éterrel extraháljuk és az éteres extraktot egymásután vízzel, nátriumkarbonát-oldattal és ismét vízzel mossuk. Az éteres oldatot vízmentes magnéziumszulfát fe-40 lett szárítjuk, szűrjük és az oldószert ledesztilláljuk. A visszamaradó olajat vákuumban frakcionált desztillációnak vetjük alá; a kapott 2.4 -dinitro-1-n-pentilbenzol forráspontja 150—156 C'70,7 Hgmm. 45 A 6-n-hexil-származék előállításénál felhasznált 2,4-diamino-l-n-hexil-benzolt az 1-n-hexil-2,4-dinitro~benzol hidrogénezésével állíthatjuk elő. A redukciót a 7. példában, az 1-n-butil-2,4-dinitro-benzol hidrogénezésével kap-50 csolatban közöltekhez hasonlóképpen végezhetjük el. A kapott 2,4-diamino-l-n-j

hexil-benzolt . (diacetil-származék op. 198—199 C° vizes metanolból történő kristályosítás után) az acetiléndikar-55 bonsav-dimetilészterrél való reagáltatáshoz közvetlenül felhasználhatjuk. Az l-n-hexil-2,4-dinitro^betnzolt n-hexil-benzol nitrálásával állíthatjuk elő. A nitrálást a n-pentil-benzol nitrálásához hasonlóan végezhetjük el. 60 A 6-n-oktil-származék előállításánál felhasznált 2,4-diamino-l-n-oktil-benzolt az 1-n-oktil-2,4-dinitro-benzol hidrogénezésével állíthatjuk elő. A redukciót a 7. példában, az l-n-butil-2,4--dinitro-benzol hidrogénezése kapcsán leírtak-65 hoz hasonlóan végezhetjük el. A kapott 2,4-di-10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 6