163099. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített aminodihalogén-piridinek előállítására, valamint ezeket hatóanyagként tartalmazó herbicid szerek
5 163099 6 A találmány szerinti készítmények a hatóanyagot - legalább egyfajta (I) általános képletű amino-dihalogénpiridin-származékot — az ilyenfajta készítményekben szokásos, közömbös vagy önmagukban is kártevőirtó hatású folyékony vagy durván vagy finoman elosztott szilárd hordozóanyag és adott esetben valamely felületaktív diszpergálószer kíséretében tartalmazhatják. Alkalmazhatjuk azonban a találmány szerinti hatóanyagokat egymagukban, közvetlenül is az irtandó' növényekre vagy azok termőhelyére. A találmány szerinti, folyékony, por alakú, szemcsés vagy kapszulázott készítményekben az (I) általános képletű helyettesített aminodihalogén-piridin-származék hatóanyagot egy- vagy többféle kártevőirtó vagy konzerváló hatású szerrel is kombinálhatjuk. Az ilyen készítmények alkalmazási területe — a kombinációban szereplő további hatóanyagoktól függően - megfelelően kiszélesedik. A találmány szerinti új hatóanyagok előállítási és alkalmazási módjait, valamint a találmány szerinti készítmények hatását közelebbről az alábbi példák szemléltetik. 1. példa: 4-amino-3,5-diklór-2-(2-hidroxi-etoxi-piridin-hidrokrorid. 200 g (1,1 mól) 4-amino-2,3,5-triklór-piridin és 500 ml etilénglikol elegyét keverés közben 108 C° hőmérsékletre melegítjük és teljes oldódásig keverjük. A kapott oldathoz azután 20 perc alatt 70 g (1,25 mól) káliumhidroxid 300 ml etilénglikollal készített oldatát adjuk és eközben a reakcióelegy hőmérsékletét 123 C°-ig emeljük. A hőmérsékletet azután 150—151 C°-ra emeljük és az elegyet e hőmérsékleten 2 óra hosszat keverjük, majd lehűtjük és csökkentett nyomáson szűrjük. A szűrletet 1500 ml hideg vízzel hígítjuk és metilénkloriddal extraháljuk. A metilénkloridos oldatot elkülönítjük és csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott folyékony bepárlási maradékot hexánból kristályosítjuk, majd forró kloroformban oldjuk. A kloroformos oldatot lehűtjük, amikoris kikristályosodik a 4-amino-3,5-diklór-(2-hidroxi-etoxi)-piridin ezt leszívatással szűrjük és megszárítjuk. Az így tisztított terméket 75 g mennyiségben kapjuk, a termék 77,5 - 81 C°-on olvad. 2. példa: 4-amino-3,5-diklór-2-(2-metoxi-etoxi)-piridin t 10 g 4-amino-3,5-diklór-2-(2-hidroxi-etoxi)-piridint amelyet az 1. példában leírt módon állítottunk elő, 50 ml 5 n sósavoldatban oldunk szobahőmérsékleten, keverés közben. A reakcióelegyből kristályos alakban kiváló terméket leszívatással szűrjük és megszárítjuk. Ilymódon az elméleti hozam 95%-ának megfelelő mennyiségben kapjuk a 4-amino-3,5-diklór-2-(2-hidroxi-etoxi)-piridin-hidrokloridot, amely 169-170 C°-on olvad. . 3. példa: 4-ammo-2-(2-amino-etoxi)-3,5-diklór-piridin 10 21,4 g (0,35 mól) 2-amino-etanol, 50 ml dimetilszulfoxi és 20 g (0,36 mól) káliumklorid elegyét 110 C° hőmérsékleten melegítjük a káliumklorid teljes reagálásáig. Ezután a reakcióelegyet 69 g (0,35 mól) 4-amino-2,3,5-triklór-piridin 200 ml ,5 dimetilszulfoxiddal készített oldatához adjuk és az elegyet 138—150 C° hőmérsékleten 1,5 óra hosszat keverjük, majd jeges vízbe öntés útján hirtelen lehűtjük. A kivált terméket leszívatással szűrjük, megszárítjuk, majd hexán és kloroform elegyéből 2« átkristályosítjuk. Az így kapott kristályos terméket 100 ml dimetilszulfoxidban oldjuk és ezt az oldatot 21,4 g (0,35 mól) 2-amino-etanol és 20 g (0,36 mól) káliumhidroxid 50 ml dimetilszulfoxiddal készített oldatával elegyítjük. Az elegyet 2 óra 25 hosszat 150 C° hőmérsékleten tartjuk, majd jeges vízbe öntés útján hirtelen lehűtjük. Szilárd termék válik ki, ezt leszívatással szűrjük. Az így kapott terméket teljes víztelenítés céljából benzol hozzáadásával azeotropos desztülációnak vetjük alá. Az 30 fey kapott 4-arruno-2-(2-amino-etoxi)-3,5-diklór-piridin 115-116,5 C°-on olvad. 4. példa: 35 4-amino-3,5-diklór-2-(2-metoxi-etoxi)-piridin. 16,5 g (0,25 mól) 86%-os káliumhidroxl4ot 40 100 ml 2-metoxi-etanolban oldunk és ezt az oldatot hozzáadjuk 49,5 g (0,25 mól) 4-amino-2,3,5-triklór-piridin és 150 ml 2-metoxi-etanol elegyéhez. Az elegyet keverés közben 118 C° hőmérsékletre melegítjük és 3,5 óra hosszat 180—120 C° keverjük. 45 Ezután 75 C°-ra hűtjük a reakcióelegyet és a nem oldódó szilárd anyagok eltávolítása céljából leszívatással szűrjük. A 2-metoxi-etanol feleslegét csökkentett nyomáson elpárologtatjuk és a kapott folyékony maradékot hexánból kristályosítjuk. Az 50 így kapott 4-amino-3,5-diklór-2-(2-metoxi-etoxi-piridint leszívatással szűrjük és megszárítjuk: az 57 g hozammal kapott termék 92—93,5 C°-on olvad. 55 5. példa: 4-amino-3,5-diklór-2-(2-acetoxi-etoxi)-piridin 50 22,3 g (0,1 mól) 4-amino-3,5-diklór-2-(2-hidroxi-etoxi)-piridin — amelyet az 1. példában leírt módon állítottunk elő - 150 ml piridinben oldunk és ehhez az oldathoz keverés közben hozzácsepegtetünk 8,7 g (0,11 mól) acetilkloridot. Az elegyet 55 1 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalma-3
