163099. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített aminodihalogén-piridinek előállítására, valamint ezeket hatóanyagként tartalmazó herbicid szerek
3 163099 4 megegyezik a fenti meghatározás szerintivel — reagáltatunk savlekötőszer, célszerűen alkálifémhidroxid jelenlétében: e reakciót a csatolt rajz szerinti (III) reakcióképlet szemlélteti. A reakció lefolytatása oly módon történhet, hogy a két reagáló vegyületet valamely bázis, pl. nátriumhidroxid, káliumhidroxid vagy litiumhidroxid jelenlétében 100 C° és 170 C° közötti, előnyösen 150 C° körüli hőmérsékleten reagáltatjuk egymással. A reakcióban a reagáló vegyületek sztöchiometrikus arányban vesznek részt, vagyis égy ekvivalens piridin-származék egy ekvivalens alkohollal reagál. Az éterképzési reakció természetének megfelelően azonban előnyös, ha a reagáló alkoholt feleslegben alkalmazzuk. Egyes esetekben kívánatos lehet a reakció valamely közömbös oldószerben, pl. dimetilszulfoxidban, dimetilformamidban vagy poliglikoléterben történő lefolytatása. Általában oly módon járunk el, hogy először a bázist oldjuk fel a reagáló alkohol egy részében, majd ehhez az elegyhez adjuk a reagáló piridinszármazékot és az alkohol többi részét. A reakcióelegyet ezután keverés közben melegítjük, célszerűen 120-160 C° hőmérsékletre és kb. 1-4 óra hosszat, vagyis a reakció teljes befejeződéséig ezen a hőmérsékleten keverjük a reakcióelegyet. A reakció befejeztével azután a reakcióelegyet lehűtjük és rendszerint vizbe öntjük, majd a kívánt reakcióterméket valamely erre alkalmas oldószerrel, pl. metilénkloriddal, kloroformmal vagy benzollal történő extrakció útján nyerjük ki az elegyből. Kívánt esetben a reakcióterméket a szokásos módszerek, mint oldószeres mosás és/vagy valamely erre alkalmas oldószerből, pl. hexánból, nitrometánból, hexán-kloroform elegyből vagy benzolból történő átkristályosítás alkalmazásával tisztítjuk. A piridin-származékok szervetlen vagy szerves savakkal képezett sóit oly módon állítjuk elő, hogy a helyettesített aminodihalogén-piridin-származékot a kívánt szervetlen vagy szerves sav híg oldatában oldjuk. Ezt a műveletet általában szobahőmérsékleten, légköri nyomáson, folytonos keverés közben végezzük. Az igy képezett sók a savoldatban általában nem oldódnak és abból könnyen kiválnak. így a kapott sót szűréssel különíthetjük el és kívánt esetben a szokásos módszerekkel — pl. a fentebb említett mosás és/vagy átkristályosítás útján — tisztíthatjuk. Azok a vegyületek, amelyek (I) általános képletében Z (az R csoport helyettesítőjeként) rövidszénláncú alkanoiloxi- vagy 2-halogén-alkanoiloxicsoportot képvisel, oly módon állíthatók elő, hogy a megfelelő 2-alkanol-amino-halogénpiridin-vegyületet a kívánt acilkloriddal reagáltatjuk. E reakció gyakorlati lefolytatása során a piridin-származékot piridinben oldjuk és ehhez az oldathoz 0 C° és 100 C° közötti hőmérsékleten, keverés közben, lassan hozzáadjuk a reagáltatandó acilkloridot. A reakcióelegyet kb. 1 óra hosszat folytonosan keverjük, majd vízbe öntjük és ebből az elegyből a kívánt terméket valamely oldószerrel, pl. metilénkloriddal benzollal vagy kloroformmal történő extrakció útján nyerjük ki. Ezt a szerves oldószeres kivonatot azután vízzel mossuk, szárítjuk és az oldószert a szokásos módszerekkel, pl. csökkentett nyomáson történő elpárologtatással eltávolítjuk. A kapott terméket kívánt esetben ugyancsak a szokásos — pl. a fentebb említett — módszerekkel tisztíthatjuk tovább. A reakcióban alkalmazható , acilkloridok példáiként az acetilklorid, propionilklorid, butirilklorid, klóracetilklorid, diklóracetilklorid, triklóracetilklorid, 2-klór-propionilklorid, 2,2-diklór-propionilklorid, 2-klór-butirilklorid és 2,2-diklór-butirilklorid említhetők. ,0 A kiindulóanyagként felhasználható 4- és 6-amino-halogénpiridinek előállítása oly módon történhet, hogy a megfelelő 4- vagy 6-halogénpiridint szobahőmérsékleten és légköri nyomáson ammóniával reagáltatjuk. 15 A kiindulóanyagként ugyancsak felhasználható 4- és 6-monoalkilamino-halogénpiridinek előállítása céljából a megfelelő 4- vagy 6-metilszulfonil-2,3,5-triklór-piridint valamely oldószer, pl. dimetilformamid jelenlétében, 15 C° és 60 C° közötti 20 hőmérsékleten a kívánt monoalkilaminnal reagáltatjuk. A kiindulóanyagként szintén felhasználható 4- és 6-dialkilamino-halogénpiridineket oly módon állítjuk elő, hogy a megfelelő 4- vagy 6-halogénpiridint „ 100 C° és 175 C° közötti hőmérsékleten, a légköritől 5,25 kg/cm2 -ig terjedő nyomáson, a kívánt dialkilaminnal reagáltatjuk. Azt találtuk, hogy az (I) általános képletű helyettesített amino-halogénpiridin-származékok jó ha,0 tású herbicid szerek. Ezeket a találmánynak megfelelően oly módon alkalmazzuk a nem kívánatos növényfejlődés szabályozására vagy gátlására, hogy a legalább egyfajta (I) általános képletű amino-halogénpiridin-származékot tartalmazó készítményt a 35 szóbanforgó növényre vagy annak termőhelyére, a kívánt hatás eléréséhez szükséges mennyiségben felvisszük. A találmány szerinti herbicid hatóanyagok fontos tulajdonsága, hogy akár kikelés előtti, akár 40 kikelés utáni alkalmazásban képesek gátolni az aprómagvú fűszerű gyomnövények és a széleslevelű növények fejlődését, még pedig szelektíven, a termesztett kultúrnövények jelenlétében is. Ez a tulajdonságuk igen fontos, minthogy így ezek a szerek 45 nem károsítják az értékes, nagymagvú kultúrnövények, mint a kukorica, gyapot, rizs, szója, búza vagy bab fejlődését és így lehetővé teszik a nemkívánatos gyomnövények szelektív irtását az ilyen növénykultúrákban is. 50 A hatóanyag legalább oly mennyiségben alkalmazandó, amennyi elegendő a nemkívánatos növények fejlődésének visszaszorítására, ill. e növények kiirtására. Általában kikelés előtti alkalmazásban jó eredményeket érünk el hektáronkint 55 0,01 - 56 kg hatóanyag alkalmazásával. Lombtalanító kezelés esetében 0,5 — 220 kg/ha hatóanyagmennyiség alkalmazása biztosít jó eredményt. Ha kultúrnövények jelenlétében kívánjuk a nemkívánatos gyomnövények fejlődését szelektíven gátolni, 50 akkor általában 1,1 — 84 kg/ha hatóanyagmennyiséget alkalmazhatunk. Az ilyen szelektív alkalmazás esetében az adott esetben alkalmazandó pontos hatóanyagmennyiség elsősorban a jelenlevő kultúrnövénynek a hatóanyaggal szembeni ellenállóképes-2
