163044. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált 5- és/vagy alfa-(3-alkilureido)- 2,4,6-trijód-M-toluilsavak előállítására
163044 izocianát és 100 ml etiléngrikoldimetiléter keverékét visszafolyatás közben 20 óra hosszat forraljuk. Az oldószert eltávolítjuk, és a maradékot híg sósavval digeráljuk. A reakoiókeveréket szűrőre visszük, a szilárd terméket híg vizes nátriumhidroxid oldatban oldjuk, az olda, tot . aktívszénnel kezeljük, leszűrjük, és a szűredéket 20%-os sósavval megsavanyítjuk. A kivált csapadékot szűrőre visszük, vízzel mossuk, és vizes alkoholból kikristályosítva 5-nitro-o^ -(3-metilureido)-2,4,6-trijód-rn-toluilsavat kapunk. b) 5-Ammo-a-(3-metiIureido)-m-toluilsav 10 g 5-nitro-a-(3^metilureido)-m-toluilsav és 200 ml etanol keverékéhez hozzáadunk 1 g 5%os palládiumszenet, és Parr-féle hidrogénező készülékben 3,5 att hidrogénnyomáson az el- méleti hidrogénmennyiség felvételéig rázatjuk. A meleg reakciókeverékből kiszűrjük a katalizátort, és a szűredéket csökkentett nyomáson bépárolva " 5-amino-a-(3-metilureido)-mj toluilsavat kapunk. A termék vizes alkoholból átkristályosítható. c) 5-Amino-a-(3-metiluréido)-2,4,6-trijód-m-toluilsav 9 g 5-amino-«-(3-metilureido)-m-toluilsav és 300 ml 15%-os sósav keverékéhez élénk keverés közben hozzáadjuk 30 g jódkloridnak 50 ml 6 n sósavval készült oldatát. A reakciókeveréket 24 óra hosszat keverjük, majd vízzel hígítjuk. A kivált csapadékot szűrőn elválasztjuk, és híg nátriumhidroxid oldatban oldjuk. A jódozószer feleslegét nátriumhidrogénszulfittál eltávolítjuk, és az oldatot sósavval erősen megsavanyítva kicsapjuk az 5-aimino-! a-'(3-metilureido)-2,4,6-trijód-m-toluilsavat. d) 5-Acetamido-CH(3-metiiureido)-2,4,6-trijód-m-toluilsav 15 g 5-amini0-a-i(3-metilureido)-2,4,6-trijód-m-toluilsav, 100 ml ecetsav és 50 ml ecetsavanhidrid keverékéhez néhány csepp tömény kénsavat adunk, és vízfürdőn 4 óra hosszat melegítjük, majd keverés közben 500 g jégre öntjük. A reakciókeveréket éjjelen át állni hagyjuk, hogy a reagálatlan ecetsavanhidrid hidrolizáljon,, majd vízzel, hígítjuk, és szűrőre viszszük. A kivált csapadékot vízzel mossuk, híg vizes nátriumhidroxid oldatban oldjuk, aktívszénnel kezeljük, leszűrjük, és a szűredéket 20i%-os sósavval erősen megsavanyítjuk. A csapadékot szűrőre visszük, vízzel mossuk, és 50°on csökkentett nyomáson megszárítva 5-acetamido-a-(3-metilureido)-2,4,6-trijód-m-toluilsavat kapunk. 2. példa: 5-Aceta,mido-a-(3,3-dimetilureido)-2,4,6-trijód-m-toluilsav a) 5-Nitro-a-(3,3-dimetilureido)-m-toluílsav 2 g 5-nitro^a-amino-m-<toluilsav és 20 ml vízmentes piridin keverékéhez keverés ós hűtés 5 közben hozzácsepegtetjük 1 g dimatilkarbamoilkloridnak 10 ml benzollal készült oldatát. A reakciókeveréket 2 óra hosszat keverjük, majd a benzolt csökkentett nyomáson eltávolítjuk. A maradékot jégre öntjük, és sósavat adunk hoz-10 zá. A kivált csapadékot szűrőre visszük, híg vizes nátriumhidroxid oldatban oldjuk, és aktívszénnel kezeljük. Szűrés után a szűredéket 20%, sósavval erősen megsavanyítjuk. A kivált csapadékot szűrőre visszük, vízzel mossuk, és 15 megszárítva 5-nitrcHa-(3,3-dimetilureido)-m-toluilsavat kapunk. b) 5-Amino-a-(3,3-dimetilureido)-m-toluilsav 20 Az 1. példa b) szakasza szerint eljárva, de az 5-nitro-a-(3-metilureido)-m-toluilsavat egyenértékű mennyiségű 5-nitro-) a-i(3,3-dimetilureido)-m-toluilsavval helyettesítve 5-amino-a-(3,3-dimetilureido)-m-toluilsavat kapunk. 25 c) 5-Amino-aH(3,3-dimetilureido)-2,4,6^trijód-m-toluilsav Az 1. példa c) szakasza szerint eljárva, de az 30 5-amino-a-(3-metilureido)^m-toluilsavat egyenértékű mennyiségű 5-amiino^a-(3,3-dimetilureido)-m-toluiilsavval helyettesítve 5-amino-ci-(3,3--dimetilureido)-2,4,6j trijód-m-toluilsavat kapunk. 35 d) 5-Acetamido-a-(3,3-dimetilureido)-2,4,6-trijód-m-toluilsav Az 1. példa d) szakasza szerint eljárva, de az 40 5-amino-a-(3-metilureido)-2,4,6-trijód-m-toluilsavat egyenértékű mennyiségű 5-amino-a-(3,3--dimetilureido)-2,4,6J t!rijód-m-vtoluilsavval helyettesítve 5-acetamido^a-i(3,3-dimetilureido)-2,-4,6-trijód-m-toludlsavat kapunk. 45 3. példa: 5-AcetamidoHa-(l-etil-3-matilureido)-2,4,6-tri-50 jód-m-tioluilsav a) 5-Nitro-a-!(etilamino)m-toluilsav 5 g 5-Nitro-ia:-amino-m-toluilsav és 200 ml 55 etanol keverékéhez hozzáadunk 4 .ml acetaldehidet, és a reakciókeveréket 12 óra hosszat keverjük. Ezután csökkentett nyomáson melegítve eltávolítjuk a reagálatlan acetaldehidet, és az oldathoz hozzáadjuk 1 g nátriumbórhidrid-00 nek 30 rnl etanollal készült oldatát. A reakciókeveréket szobahőmérsékleten 1 óra hosszat állni hagyjuk, majd csökkentett nyomáson szobahőmérsékleten mintegy 50 ml-re koncentráljuk. A maradékot vízbe öntjük, és a keletkezett 65 csapadékot szűrőn elválasztjuk, majd híg vizes 3
