163024. lajstromszámú szabadalom • Eljárás arilhalokarbonil-ketének és származékaik előállítására
163024 10 mélysárga színű reakciókeverék vörösre változik. A maradékot vákuumban ledesztilláljuk, amikoris a kívánt terméket 1,5 Hg mm nyomáson 83—86 C° forrponton kapjuk sárgaszínű folyadék alakjában. D) A fenti eljárást megismételjük azzal az eltéréssel, hogy foszforpemtaklorid helyett halogénezőszerként ekvivalens mennyiségű foszforoxikloridot használunk. Ezzel a módszerrel az előbbivel azonos termékekhez jutunk. 2. példa: Az l.C) példa szerinti eljárást megismételjük, azonban fenilmalonsav helyett a következő táblázatban részletezett malonsav-származékot használjuk, amikoris a következő általános képletű vegyületek állíthatók elő: R._C=C—o 5. példa: Fenil-imalonsavas dibenzilészter 5 1,0 g fenilklórkarbonil-ketént 12 ml vízmentes és etanolmentes kloroformban oldunk szobahőmérsékleten, majd ehhez 0,6 mi benzilalkoholt adunk. A benzilalkohol hozzáadására csaknem pillanatszerűen sósavfejlődés indul meg. 10 A reakciókeveréket 5 percig keverjük, 0,6 ml benzilalkoholt adunk hozzá és még 3 óra hoszszat keverjük. A kloroformos oldószert ledesztilláljuk. A desztillációs maradék állás közben kikristályosodik. A nyers kristályos terméket 15 hexánból kétszer átkristályosítjuk, míg 69—-70 C°-on olvadó tiszta termékhez jutunk. Analízis (C2 3H 2 o0 4 ) 20 Számított: C: 76,65% H: 5,59% Talált: C: 76,92% H: 5,49% o=ic—Cl R4 Rí 2-tienil 3-tienil 2-furil o-tolil m-tolil p-tolil o-metoxilfenil m-metoxifenil p-jmetoxifenil o-trifluormetilfenil p-trifluo'rmetilfenil m-trifluormetilfenil o-izopropilfenil 3. példa: 3-furil 2-piridil 3-piridil 4-piridil o-brómfenil m-brómfenil o-klórfenil p-klórfenil m^klórfenil o-butoxifenil o-dimetilaminofenil o-dietilaminofenil m-dimetilaminofenil p-dimetilaminofenil Az l.C) példa, illetve a 2. példa szerinti eljárást megismételjük azzal az eltéréssel, hogy foszforpentaklorid helyett foszforpentabromidot használunk. így a megfelelő bróm-szármiazékok állíthatók elő. 4. példa: Fenilkarboxi-fcetén metilésztere 0,5 g fenilklórkarbinol-ketént 5 ml vízmentes kloroformban oldunk, majd az oldathoz szobahőmérsékleten 0,1 ml vízmentes metanolt adunk. A reakció közben sósavfejlődés észlelhető. A re«koiókeveréket nitrogénatmoszférában tartjuk, 20 percig keverjük, a terméket pedig az oldószer ledesztillálásával izoláljuk. 6. példa: Benzil-fenil-N-benzilmalonsavas monoamid 1,0 g fenilklórkarbonil-ketént 12 ml ímetilénkloaridban oldunik, -majd —70 C°-on 0,6 ml benzilalkoholt adunk hozzá 2 ml metilénlkloridban. A reakciót zárt rendszerben nitrogéngáz^atmoszférában végezzük. A raakciáelegyet 3 percig keverjük, majd 1,2 ml benzilamint adagolunk 1,2 ml metilénkloridban. Hozzáadáskor csapadék kiválása kezdődik. A reakcióelegyet 1 óra hosszat időnkénti rázogatás közben —70 C°-on tartjuk, majd szobahőmérsékletre felmelegítjük. Végül a reakcióelegyet szűrjük, a szűrletet pedig szárazra pároljuk. A desztillációs maradék gumiszerű szilárd termék, amelyet éteriben szuszpenidálunk. Szűrés után hexánból kétszer átkristályosítjuk. Az átkristályosított termék olvadáspontja 143—143,5 C°. 45 Analízis (C23H21NO3) Számított: C: 76,85% H: 5,88% N: 3,89% Talált: C: 76,67% H: 5,86%, N: 3,99% 25 30 35 40 50 55 60 65 Ha a fenti eljárást megismételjük, azonban fenilklórkarbonilketén helyett a 2. vagy 3. példa szerinti vegyületeket használjuk kiindulóanyagként, akikor a megfelelő maionsavas monoiamid-származékokhoz jutunk. 7. példa: 5 g fenilmalonsav és 30 ml itionilklorid keverékét visszafolyató hűtő alatt 6 óra hosszat hevítjük, míg átlátszó sárgaszínű oldat képződik. A tionilkloirid feleslegét ledesztilláljuk, amikoris a nyers fenilklórkarbonil-keténit kapjuk. A tiszta termék vákuumdesztillációval állítható elő. 8
