163024. lajstromszámú szabadalom • Eljárás arilhalokarbonil-ketének és származékaik előállítására

MAGYAR NÉPKÖZTÁRSASÁG ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS Bejelentés napja: 1969. I. 03. (Pl—345) Amerikai Egyesült Allamok-beli elsőbbsége: 1968. I. 05. (695 851, 695 889. 695 894, 695 869, 695 886, 695 885, 695 884) Közzététel napja: 1972. IX. 28. Megjelent: 1975. III. 31. 163024 Nemzetközi osztályozás: C 07 c 49/22 Feltaláló: Butler Kenneth vegyész, Waterford, Amerikai Egyesült Államok Tulajdonos: PFIZER INC., New York, Amerikai Egyesült Államok Eljárás arilhalokarbonil-ketének és származékaik előállítására í A találmány tárgya eljárás arilkatrboxiketének új származékainak előállítására, melyek intermedierként használhatók szerves 'szintéziseknél. A (találmány közelebbről új arilklórkarbonil-, illetve arilbrómkarbonil-keténekre, ezek- 5 bői levezethető új arilkarboxi- és anilkarbotiol-keténészterek előállítására vonatkozik, amelyek aeilezőszerként használhatók aimino'k, mint pl. 6-arninopenieillánsav acilezésére. Keténekneik malonsav-szánmazékokból törté- 10 nő előállítása a sziakirodaloimból ismeretessé vált. Staudinger [Helv. Cháim. Acta, 8, 306 (1925)] pl. számos kismolekulasúlyú dialkilketént állított elő di-(rövidszénláncú)-alkiil-csopo!rttal helyettesített malonsavanhidrideik termikus 15 elbontása útján. Az utóbbi eljárás egyik módosított kiviteli változata szerint diszubsztituált malonsavakiból és ddfeniliketénből előállított kevert anhidridek felihasználását javasol jak (Staudinger és mtsai; Idem., 6, 291, 1923 és Ber. 46, 20 3539, 1913), majd a kevert savanhidridek felhasználásával különböző módon helyettesített keténeket állítottak elő termikus elbontással. Egy további eljárás az a-halogénacilhalogenideik cinkkel történő dehalogéneziését javasolja (Stau- 25 dinger, Ann. 356, 71, 1907; 380, 298, 1911). E reakció továbbfejlesztésével Staudinger és munkatársai a Ber. 42, 4908 (1909) (közlemény.szerint etilkarbetoxiketént állítottak elő, dietilna-bróm-GHetilmalonát deihalogénezésével. Egy további 30 eljárás a diazolketonolk elbontásán alapszik, amellyel bizonyos típusú dianilketének állíthatók elő ((Smith és mtsai, Org. Syntheses, 20, 47, 1940; Gilmann és mtsai, Rec. Trav. Chim., 48, 464, 1929). Ismeretessé vált továbbá az is, hogy egyes diszubsztituált acetilkloridok tercier aminokikal reagáltatva dehidirohalogénezésnek vethetők alá, amelynek eredményeképpen ketoiketénék képezhetők. Az utóbbi 'módszer azonban olyan aril- és niagymoldkuliasúlyú kietolketének előállítására korlátozódik, amelyek dimerizálással szemben relatíve ellenállóképesielk {Staudinger és mtsai, Ber. 41, 594, 1908). A feniilmialonsav és foiszforpentaklorid között 1 : 2 mólarányban éteres közegben végbemenő reakciók lehetőségéről Sorm és mtsai tudósítanak (Collection iCzeohoslov. Chem. Communs. 20, 593—596, 1955), melynek eredményeképpen fenilmalonilklorid állítható elő. Az előbbi szerzők azt is közlik, hogy ha a reakciót oldószer távollétében forrponthőmérsékleten kivitelezik, akkor feniillklónmalonilkloirid képződik. Mindkét leírt termék vákuumdesztillációyal izolálható. -A fenilkarboxi'ketének (rövidszénláncú)-alkilésztereinek előállítását diazaketoészterek termikus elbontása útján Staudinger és munkatársai ismertetik (Ber., 49, 2522, 1916). A Staudinger által javasolt módszer azonbanban igen bonyolult ós végeredményben elég gyenge hozammal 163024