162958. lajstromszámú szabadalom • Eljárás legalább két különböző triazin-származékot intermolekuláris vegyületként tartalmazó herbicid szerek előállítására

162958 3 4 Míg az említett kombinációs készítmények ezeknek a követelményeknek eleget tesznek, a hasonló módon formázott új kombinációs készítmények, amelyek alkiltiotriazinként a 2-metiltio-4-etilamino-6-terc.butilamino-s-triazint és klórtiazinként például 2-klór-4-etilamino-6-terc. butilamino-s-triazint vagy 2-klór-4-etilamino-6-szek.butilamino^s-triazint vagy 2-klór-4-etilamino-ß-izopropilamino-s-triazint (Atrazin) vagy 2-(4-klór-6-etilamino-l ,3,5-triazin-2-ilamino)-2-metil-propilnitrilt tartalmaznak, fizikailag nem állandóak. Két por alakú hatóanyag ilyen kombinációi, illetve keverékei, amelyek 5—98% alkiltiotriazint és 95—2'% klórtriazint tartalmaznak, ismert módon permetezőporokká (összhatóanyagtartalom = 15—95%, előnyösen 25—80%) vagy szuszpenzió-koncentrátumokká (összhatóanyagtartalom = körülbelül 100—600 g/liter, előnyösen 200—500 g/liter) dolgozhatók fel. Ezeknek a készítményeknek a raktározhatósága azonban nem kielégítő. Ezeknél a készítményeknél már viszonylag rövid raktározás után (például 6—12 hónapig szobahőmérsékleten vagy például 2—14 napig 50 C°-on való raktározás múlva) rendszerint nagymérvű változások észlelhetők a fizikai tulajdonságokban, így például: A permetezőporok ragadósak lesznek, összesülnek vagy zsugorodnak és már nem diszpergálhatók jól vízben. Ezenkívül nedves szűrésnél a 44 ,tí-os szitán fennmaradó rész mennyisége erősen megnő és már egyhetes, 50 C°-on történő raktározás esetén 20%-ot vagy még nagyobb értéket ér el. A készítmények a permetezőfejek eldugulása következtében zavarmentesen már nem alkalmazhatók és a részecskék lebegőképessége vizes szuszpenzióban nagymértékben lecsökken. A szuszpenzió-koncentrátumok ülepedés következtében szintén sokat veszítenek állandóságukból. Olyan készítmények fizikai bizonytalansága, amelyek 2-metiltio-4-etilamino-6-terc.butilamino-s-triazint tartalmaznak bizonyos, az amino-csoportokon helyettesített 2-klór-4,6-bisz-amino-s-triazinok mellett, nagyon meglepő, mivel ezeket sem nem kémiai bomlás (kémiai reakció), sem a hatóanyag-elegy olvadáspont-csökkenése okozza. Ez az instabilitás szokásos intézkedések útján nem szüntethető meg: sem az összecsomósodást akadályozó szer mennyiségének a permetezőporban 10%-ról 50%-ra való emelésével, sem más nedvesítőszerek, diszpergálószerek vagy emulgálószerek nem vezettek célra. Abban az esetben, ha az összecsomósodott, tárolt permetezőporokat újból finomra őröltük, további raktározásnál a fizikai tulajdonságok nagymérvű romlása következett ismét be. Az instabilitás olyan permetezőporoknál is tovább növekedett, amelyekből a már összecsomósodott anyagot eltávolítottuk. Sőt abban az esetben, ha a hatóanyagot megolvasztottuk, az olvadékot állás útján kristályosítottuk, a 'megdermedt olvadékot megőröltük és permetezőporokká dolgoztuk fel, a raktározásnál jelentkező instabilitást nem tudtuk megszüntetni. Meglepő módon azt találtuk, hogy az említett instabilitás oka az, hogy lassan egy intermolekuláris fizikai vegyület alakul ki a 2-metiltio-4--etilamino-6-terc.butilamino-s-triazin (A) és a 5 2-klór-s^triazin között, továbbá az instabilitást okozó intermolekuláris vegyületek csak a két amino-osoportban aszimmetrikusan helyettesített 2-klór-4,6-bisz-amiino-s-triazinok és (A) között képződnek, tehát olyan 2-Jklórtriazinokkal, 10 amelyek két aminők-csoportja egy-egy másiktól különböző helyettesítővel rendelkezik. E kombinációk nem mindegyikénél egyenlően halad előre az intermolekuláris vegyületek kialakulása raktározásnál, így a raktározásállóság 15 az egyes hatóanyagkombinációk szerint többékevésbé kifejezett. A keverékek összesülése és összecsomósodása, valamint a diszpergálhatóságukban mutatkozó veszteség tehát a szilárd keverékek raktározása folyamán az intermolekulá-20 ris vegyület magától történő kialakulásának a következménye. A kombinált készítmények raktározásánál képződött, mosott és szárított durva részek vizsgálata során megállapítottuk, hogy ezek a ré-25 szék viszonylag durva kristályokból állnak, amelyek mind alakjukban, mind röntgenspetrumaik vonatkozásában egyértelműen különböznek a két hatóanyag kristályaitól a frissen előállított hatóanyagkeverékékben. Az olvadás-30 pontok (bomláspontok) is különbözőek. Itt tehát jól meghatározott, a két hatóanyagkomponensre nézve jól definiált kölcsönös mennyiségi arányokkal rendelkező molekuláris „bezárt vegyületékről" van szó, a mennyiségi aránynak azon-35 ban nem kell egész-számú egyszerű viszonynak megfelelni. Feltételezhető, hogy a metiltiokornponens (2-metiltio-4-etilamino-6-terc.butiÍamino-s-triazin) a „ketrecet" alkotja, amelynek belső terében sztérikus nézőpontból az illető máso-40 dik komponensnek (a két amino-csoportban aszimmetrikusan helyettesített 2-klór-4,6-bisz-amino^s-triazin) csak egy bizonyos mennyisége, a ketrec térfogatának megfelelően van bezárva. Lehetségesek olyan intermolekuláris ve-45 gyületek, amelyekben két vagy több, a két amíno-csoporton aszimmetrikusan helyettesített 2--klór-4,6-bisz-amino-s-triazinok a metiltio-butil-amino-s^triazin-komponensek belső terében („ketrec") vannak bezárva. 50 A két komponens eredeti keverési arányától függetlenül alakulnak ki az intermolekuláris vegyület kristályai, amelyeknél a metiltio-triazin és a klórtriazin között a mennyiségi arány mindig ugyanaz. A metiltio-triazin:klórtriazin 55 mennyiségi arány ,a választott komponensek jellege szerint 3:2 és 5,3:1 között változik (bizonyítható vékonyrétegkroimatográfiás és gázkromatográfiás úton). A súlyarány többnyire 4:1 közelében van. 60 A találmány értelmében állandó, raktározásra alkalmas, szilárd herbicid szereket kapunk, ha valamely 2-aMltioamino^6-butilamino-s-triazin és legalább egy, a két aminocsoportban különböző módon helyettesített 2-klór-4,6-bisz-65 -amino-s-triazin közötti előre kialakított inter-2