162813. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-hidroxi-cinnol- 3-IL-karbonsav-származékok előállítására
162813 17 meny sósavat adunk hozzá, majd a kiváló hidroklorid nagy részének újraoldása céljából kb. 150 ml jégecetet adunk hozzá. A szuszpenziót 0 Cc -ra hűtjük és diazotálás céljából 7.0 g nátriumnitritnek 50 ml vízzel képezett oldatát adunk hozzá. Az átlátszó oldatot 10 percen át keverjük, szűrjük és a szűrletet keverés közr ben 16 ml dietilmalonát. 25 g káliumacetát, 25 ml víz és 125 ml etanol elegy éhez adjuk, miközben a hőmérsékletet 5 C° alatt tartjuk. A képződő sárga szuszpenziót 1 órán át keverjük, a kiváló csapadékot szűrjük, vízzel mossuk, A kapott díetil-mezoxalát-2-(4-nitro-fenil)-feml-hidrazon 106—108 C -cm olvad. A fenti eljárással analóg módon a fent ismertetett oldószerek és a megfelelő anilin kiindulási anyagok felhasználásával az alábbi (XI í) általános képletű vegyületeket állítjuk elő: Op. C° (bomlás) További oldószer 10 18 mellett gőzfürdőn 45 percen át forraljuk, majd lehűtjük és szűrjük. A szilárd anyagot 2X5 ml petroléterrel (fp. 40—60 C°) mossuk. A kapott mező xalil-klorid-4-klór-2-metoxi-fen.il~hidi azon 166—168 C'-on olvad (bomlás) 2-Ph 2-p-nitrofeníl 4-p-klórfenil 4-p-iolil 4-(2,4.6-trimetilfenil)-4-(2,5-dibrómfenil)-2.4-Pr"2 4-m-tolil~2-Me 4-(4~klór-3-metilfenil)-2-Me Op. Cu (bomlás) 215 210—212 244 186—189 163—165 158—161 Olaj 2( » A fentismertetett eljárással analóg módon a megfelelő kiindulási anyagok felhasználásával az alábbi (XIV) általános képletű vegyületeket állítjuk elő: 4-Cl-2-OMe 2-Ph 4-p-tolil 4-(2,5-dibróm-fenil) 4-p-klórfenil 2,4-Pr"2 4-m-tolil-2-Me 4-(4-klór-3--metilfenil)-2-Me 4-(2,4,6-trimetilfenil) 85 olajos szilárd anyag 85 89—91 81—82 Olaj 54—56 79—81 88—90 ecetsav dioxán ecetsav ecetsav ecetsav ecetsav ecetsav 25 30 35 fi 2-Ph 2-p-nitrofenil 4-p-tolil 4-(2,4,6-trimetilfenil)-2-(2,5-dibrómfenil)-2,4-Pr"2 4-m-tolil-2-Me 4-(4~klór-3-metil-fenil)-2-Me 4-p-klórfenil Op, Cc (bomlás) 102—105 168 145—147 119—121 151—153 Olaj 121—123 170—171 151 16,4 g káliumhidroxid és 100 ml etanol oldatát keverés közben 43,6 g 4-klór-2-metoxi-fenil-hidrazon etanolos szuszpenziójához adjuk 25 C°-on keverés közben, A reakcióelegyet 5 percen át keverjük, a kiváló sárga csapadékot szűrjük és 2X20 ml etanollal mossuk, majd 100 ml etanollal keverjük és 16,4 g káliumhidroxidnak 100 ml vízzel képezett oldatát csepegtetjük hozzá. A hőmérsékletet állandó keverés közben 20 perc alatt fokozatosan 70 C°-ra emeljük, mikoris átlátszó vörös oldatot kapunk. 1 g derítőszén hozzáadása után az elegyet 5 percen át keverjük és szűrjük. A szűrletet lehűtjük és tömény sósavval pH = 1 értékre savanyítjuk, miközben a hőmérsékletet jég időnkénti hozzáadásával 10 C° alatt tartjuk. A kiváló csapadékot szűrjük, vízzel mossuk és szárítjuk. A kapott mezoxálsav-4-klór-2-metoxi-fenil-hidrazcn 218 C°-on olvad (bomlás). A fentismertetett eljárással analóg módon az alábbi (XIII) általános képletű vegyületeket állítjuk elő. 1,75 g foszforpentakloridot 1,0 g mezoxálsav-4-Jklór-2-metoxi-fenilhidrazonnak 10 ml ciklohexánnal képezett szuszpenzíójához adunk. A reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazása 40 15 50 9. példa: 0,3 ml szulfurilkloridot keverés közben 0,27 g 4-hidroxi-6-feni]-cinnol~3-il«karbonsav és 20 ml vízmentes metanol szuszpenziójához csepegtetünk. A reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazása mellett gőzfürdőn 18 órán át forraljuk, a sárga csapadékot szűrjük, 5 ml metanollal mossuk és 40 ml 50 tf%-os vizes dimetilszulfoxidból kristályosítjuk. A kapott 4-hidroxi~6~fenil-cinnol-3-il-karbonsav-metilészter 256—257 C°-on olvad (bomlás). Kitermelés: 58%. 55 10. példa: 6 ml 2 n nátriumhídroxid-oldatot keverés közben 1.0 g 4-hídroxi-6-n-propil-cinnol-3-il-karbonsav és 10 ml víz szuszpenziójához cse-60 pegtetünk. Az oldatot 50 ml etanollal hígítjuk. A kapott sűrű fehér enyvszerű csapadékot szűrjük, egymásután 10 ml etanollal, és 3X10 ml acetonnal mossuk. A kapott termék a 4-hidroxi-6-n-propil-cinnol-3-il-karbonsav-dinátrium-65 sója, op,: 320 C° lelett. 9
