162805. lajstromszámú szabadalom • Eljárás piridil-származékok előállítására

162805 és X jelentése az előzőkben megadott; Rí' jelentése hidrogénatom, nitro- vagy (kis szénatomszámú)-alkanoilamido-csoport és Y' jelentése metilén- vagy hidroxiimetilén-csöport] erős ásványi savval átrendezünk és a kapott termék- 5 ben adott esetben jelenlevő nitro-csoportot amino-csoporttá redukáljuk, kívánt esetben az amino-csoportot savhalogeniddel vagy savánhidriddel acilexzük, kívánt esetben a hidroxi- • metilén-csoportot savhalogeniddel vagy saván- 10 hidriddel észrterezzük és kívánt esetben a kapott (I) általános képletű vegyületet savaddiciós sóvá alakítjuk. A kiindulási anyagként felhasznált (II) általános képletű vegyületek új anyagok, melyeket 15 pl. oly módon állíthatunk elő, hogy valamely (III) általános képletű vegyületet (mely képletben Rí', R2, X és Y' jelentése a fent megadott és Z jelentése halogénatom, kis szénatomszámú alkilszulfoniloxi- vagy arilszulfoniloxi-csoport 20 vagy Z és Y' a végállású metilén-csoporttal együtt —CH—CH2—O csoportot képeznek (valamely (IV) általános képletű vegyülettel reargáltatunk (mely képletben R3 jelentése á fent 25 megadott), vagy valamely-(V) általános képletű vegyületet (mely képletben IV, R2 és X jelentése a fent megadott) valamely (VI) általános képletű vegyülettel reagáltatunk (mely képletben R3, Y' és Z jelentése a fent megadott, vagy 30 Y' és Z a végállású metilén-csoporttal együtt —CH—CH2—O képletű csoportot képeznek). I I A (III) és (IV) általános képletű vegyületek isimert anyagok. 35 A (III) és (IV) általános képletű vegyületek reakcióját pl. oly módon végezhetjük el, hogy valamely (III) általános képletű epoxi-, halogén-, alkil-, ill. arilszulfoniloxi-vegyületet valamely (IV) általános képletű 6-metil-6-fenil-l,3- 40 -oxazinnal aminálunk. A (III) általános képletű epoxid és (IV) általános képletű vegyület reakcióját pl. poláros szerves oldószerben (pl. kis szénatomszámú alkanolban, pl. metanolban, vagy ciklikus oldószerben, pl. dioxánban) szo- 45 bahőmérséklet és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten végezhetjük el. A (III) általános képletű halogenideket vagy toziloxivegyületeket kálium- vagy nátriumkarbonát jelenlétében, kis szénatomszámú alkanolban (pl. 5Q etanolban vagy izopropanolban) vagy dimetilformamidban vagy tetrahidrofuránban szobahőmérséklet és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten reagáltatjuk a (IV) általános képletű vegyülettel. 6g Az (V) általános képletű vegyületek (pl. a phidroxi-acetanilid) ismert anyagok. A (VI) általános képletű reakciókomponensek azonban új anyagok. A (VI) általános képletű vegyületeket 60 pl. oly módon állíthatjuk elő, hogy a megfelelően helyettesített 6-metil-6-fenil-l,3-oxazint poláros oldószerben (pl. kis szénatomszámú alkanolban, pl. metanolban, vagy valamely éterben, pl. dietiléterben) 0 "C és szobahőmérséklet kö- 65 zötti hőmérsékleten epihalogénhidrinnel reagáltatunk. A kapott halogénhidrinből savmegkötőszerrel (pl. vizes vagy alkanolos alkálifémhidroxiddal, különösen vizes vagy etanolos káliumhidroxiddal) előnyösen szobahőmérsékleten történő kezeléssel a megfelelő (VI) általános képletű epoxidot kapjuk. A megfelelő (VI) általános képletű toziloxivegyületeket a kapott epoxidból p-toluolszulfonsawal'állíthatjuk elő. A többi (VI) általános képletű vegyületet analóg módon állíthatjuk elő. Az (V) és (VI) általános képletű vegyületek reakcióját pl: oly módon végezhetjük el, hogy valamely (V) általános képletű fenolátot valamely (VI) általános képletű halogén-, alkil-, ül. arilszulfoniloxi-vegyülettel éterezünk, vagy egy (VI) általános képletű epoxi-vegyületet valamely (V) általános képletű fenollal reagáltatunk. Az eljárás előnyös foganatosítási módja szerint a két reakció-komponenst alkálifémalkoholát jelenlétében, poláros oldószerben (pl. valamely alkanolban) előnyösen a reakcióelegy forráspontján reagáltatjuk. A (VI) általános képletű epoxidok és (V) általános képletű vegyületek reakcióját előnyösen katalitikus mennyiségű bázis (pl. piridin vagy káliumhidroxid) jelenlétében, poláros oldószerben (pl. valamely kis szénatomszámú alkanolban, pl. etanolban, vagy ciklikus éterben, pl. dioxánban) előnyösen a reakcióelegy forráspontján végezhetjük el. A találmányunk tágyát képező eljárás szerint a (II) általános képletű kiindulási anyagokat savas átrendeződéssel alakítjuk az (I) általános kéoletű kívánt vegyületekké. Az átrendeződést előnyösen erős ásványi savak (különösen tömény sósav) jelenlétében vesézhetjük el. A savat 0 °C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten, előnyösen magasabb hőmérsékleten, hosszabb időn át (pl. 3—6 órán keresztül) reagáltatjuk a (II) általános képletű kiindulási anyaggal. A reakció befejeződése után a reakcióelegyet lehűtjük, vízbe öntjük. me<ílúgosítiuk és előnyösen klórozott "szénhidrogénnel (különösen kloroformmal) extraháljuk. A kloroformos extraktot bepároljuk. Az általában kristályosan kiváló (I) általános képletű vegyületet — szükség esetén — alkanolból (pl. metanolból) történő átkristályosítással tisztíthatjuk. A nitro-csoportot tartalmazó (II) általános képletű kiindulási anyagok átrendeződése után kapott vegyületeket önmagában ismert módon, célszerűen kémiai vagy katalitikus úton (pl. ón-Hsosavas módszerrel vagy hidrazinnal nemes-katalizátor jelenlétében) redukáljuk. A hidrazinnal történő hidrogénezést előnyösen valamely alkanolban (pl. etanolban) palládium^szén vagy platinaoxid katalizátor jelenlétében, szobahőmérsékleten végezhetjük el,