162772. lajstromszámú szabadalom • Eljárás diaceton-hexozok primer hidroxil csoportjának katalitikus levegős oxidálására
3 162772 4 Az oxidáció egészen más módját alkalmazza a 2,5I5I9.0I3Í3 sz. amerikai szabadalom leírása szerinti eljárás, amikor is a diacaton-L-szorbóz 4— 5% vizes oldatát, 5% káliumihidroxid és 2% káliumkarbonát jelenlétéiben réz, nikkel vagy ezüst anódot alkalmazva 2,9—8,4 amper cmáramsűrűség mellett ainódosan oxidálják diaoe. ton-L-tgulonsavvá. Az ismertetett eljárások ipari szempontból nem a legelőnyösebbek, hiszen valamilyen kémiai oxidálószert alkalmaznalk, amely az eljárásokat költségessé teszi. Ugyanakkor a redukált ágenst (pl. mangándioxid) az oxidáció befejezte után el kell távolítani a rendszerből, s ez felesleges, elkerülhető többletművelet. Természetesniek tűnik tehát a próbálkozás, ihogy az oxidációt oxigén tartalmú gázeleggyel, pl. levegőivel végezzék. Ezzel a lehetőséggel K. Hayens [Anmalen. 5l5i8, 171—7 (1947)] foglalkozott először. Diaoeton-LHSZombóz vizes oldata: oxidálta oxigén, ill. levegő segítségével. Megállapította, hogy a levegő előnyöseihb, ugyanakkor azt is, hogy katalizátor nélkül nem hajtható végre az oxidáció. Megvizsgálta a nikkel, . 'arany, ezüst, cink, platina, palládium és ozmium katalitikus hatását, s a 'három utóbbiról megállapította, hogy kedvezően alkalmazhatók. Vizsgálta a kataMzátar hordozók szerepét, és a íhorzsakő, talkum, alumíniumoxid, szildkiagél és csonitszén közül a csontszenet találta megfelelőnek. Szerinte az oxidációt a 8—9 pH közötti vizes oldatban lehet tegelőnyösebban kivitelezni 60% kitermeléssel. R. P. A. Sheeden, R. B. Turner [Jour. Am. Cbem. Soc. 77, 190 (1955)] szerint az L-<szörbóz 4% vizes oldatban, 5% platinát tartalmazó csonitezen-hordozos katalizátor használata esetén, levegővel, 62% kitermeléssel oxidálható, 24ceto-L-giuüonBawá. A 9i35.9i68 sz. német szabadalmi leírás szerint a diaeaton-L^sizorbóz 4% vizes oldatban, pH 8,5-mél, 1,6% nátráumtoidrokatrbonát hozzáadásávail, 1%, csonitszénhordozós platina katalizátorral (amely 10% platinát tartalmaz), 50—00 0C-on, igen jó hozammal, 20 órás reakcióidőivel oxidálható levegővel. K. Heyens és H. Poutten vizsgálatai szerint [Angew. Ohem. 69, 600—8, (1957)] a pölitódroxi vegyületek levegővel történő oxáidálásánál a priímer hidroxil hamarabb oxidálódik, mint a szekunder. MegáUapíitották azt is, hogy 60%-nál jobb a hozam a primer hidroxid csoport oxidálásánál akikor érhető el, ha a szekunder hidroxil csoportokat valamilyen ketonnal vagy aldehiddel átmenetileg védik. Az ismertetett oxidációs eljárások közül ipari megvalósítás szempontjából a levegőivel végrehajtott katalitikus eljárással a legkézenfekvőbbek, hiszen ez az „oxidálószer" bárhol fellelhető és olcsó. — Ugyanakkor ezen eljárásoknál nehézséget okoz, hogy igen hosszú a reakcióidő (18—30 óra!), alacsony a hozam (60—'65%), valamint csak híg (4—5%) oldatban valósíthatók meg. Kísérleteink során azt a célt tűztük magunk elé, hogy olyan oxidációs eljárást dolgozzunk ki, amelynél a kiinduló áldat magasabb kezdeti koncentrációja lényegesen növeli az eljárás ter•r > melékienységét, ugyanakkor a hozam is növekedjék, valamint olyan reakcióidőt érjünk el, amely az üzemi körülményeket az eddigieknél sokkal előnyösebbé tegye. K. Heyens megállapítása szerint a levegővel 10 végzett oxidáció tegelőnyösiebb katalizátora a iplatina. a palládium és az ozmium, míg a hordozok közül a legmegfelelőbb az aktív szén (csontszén). A találmány szerinti eljárás kidolgozása során 15 azt találtuk, hogy a levegővel történő primer hidroxil csoport oxidációját igen jó hozammal, az eddig használt eljárásoknál nagyságrendileg töményebb oldatban és lényegesen rövidebb reakcióidővel végezhetjük, ha speciálisan erre a 20 célra előállított csontszónlhordozóra kolloidal is eloszlásban felvitt palládium katalizátort alkalmazunk. Ilyen 5—120 s% palládiumot tartalmazó csontszénlhordozós katalizátort adunk az oxidálni kí-25 vánt. primer hidroxil csoportot tartalmazó szénhidrát vizes oldatához, s az oldatot felmelegítve, melegen, levegő bevezetésével oxidáljuk. A találmányunk szeriníti eljárás előnye, hogy a primer hidroxil csoport oxidációja 10—15%M>S 30 oldatban végezhető, szemben az eddig alkalma, zott legmagaisafob, 5% oldattal. Ez a tény már önmagában megháromszorozza az eljárás termelékenységét. Ezen túlmenően jelentősen csökkenti az el-35 gárás a reakcióidőt is. Az irodalom mindezideig 18 óránál rövidebb reakcióidőt nem ismer. ugyaniakkor eljárásiunk kivitelezésié során a-/ oxidáció 5 óra alatt véghez vihető. Az irodalomban közölt 60—65% hozammal szemben eljá-40 rásunk 85—95% hozammal valósítható meg. A találmány szerinti oxidációs eljárást az alábbi példákkal kívánjuk bemutatni, amelyek nem korlátozzák a találmány oltalmi körét. 1. példa: Diiaceton-1-szonbóz oxiidálása 50 '25 g diiacéton-l-jszorbózt és 10 g nátakimhidrogénkarbonátoit oldunk 200 ml vízben. Az oldatot 300 ml űrtartalmú i(60 mm 0-jű) üvegből készült, henger alakú gyorskeverős készülékbe 55 öntjük, s hozzáadunk 6 g csontszérihordozós Pd katalizátort. A készülék 4 csiszolatos csonkja közül egybe hőmérőt helyezünk, egyre visszafolyóhűtőt, egyben keresztül (belehelyezzük a gyorskeverő tengelyét, miig a negyedik a levegő 60 bevezetésére szolgál. Ezután megindítjuk a gyorslkeverőt (min. 1000 ford./perc) s a reakcióelegyet víSlürdőn 85—90 °C melegítjük. Ezen a hőmérsékleten.- megkezdés jü!k a levegő bevezetését 2 1 levegő'1 oldat/perc 2
