162709. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szerves foszforvegyületek előállítására és ezeket hatóanyagként tartalmazó kártevőírtószerek

15.. 162709 16 . hoZj.600 ml vizet adunk. A kivált olaj rövid keverés után kristályosan megdermed. E terméket metanolból átkristályosítjuk és ily módon 136 g 0,0-dietil-S-(6-bróm-oxazolo [4,5-b ]piridin-2(3H)-onil-(3)-metil)-ditiofoszfátot kapunk. Op: 98-99°. Elemzés: Számított: C 31,97 H 3,42 N 6.78 P 7,51 S 15,52 Br 19,33% Talált: 32,09 3,37 6,87 7,36 15,48 19,88% 11. példa 23 g O,0-dimetil-ditiofoszforsav-káliumsót 40 ml acetonban feliszapolunk, e szuszpenzióhoz 26,4 g 3-klórmetil-6-bróm-oxazolo [4,5-b| piridin-2(3H)-on 190 ml acetonnal készített oldatát hozzácsepegtetjük és az elegyet ezt követó'en négy óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. A kivált káliumkloridot szűréssel elkülönítjük és a szűrletet vízsugárszivattyúval létesített vákuumban bepároljuk. A visszamaradó olajos anyagot kevés metanollal kristályosodásig keverjük, majd 160 ml metanolból átkristályosítjuk. Ilymódon 23,5 g 0,0-dimetil-S- (bróm-oxazolo [4,5-b] piridin-2(3H)-onil-(3)-metil)-ditiofoszfátot kapunk. Op: 86-87°. Elemzés: Számított: N 7,27 S 16,64 P 8,05% Talált: 7,3 16,4 7,9% 12. példa 56 g di-izopropíl-ditiofoszforsav-káliumsót és 53 g 3-klórmetil- 6-bróm-oxazolo [4,5-bJ piridin-2(3H)-ont 300 ml acetonban négy óra hosszat 35°-on keverünk. Utána az acetont vízsugárszivattyúval létesített vákuumban ledesztilláljuk, a maradékhoz 300 ml vizet adunk, a kivált olajat éterben felvesszük, az éteres oldatot nátriumhidrogénkarbonát-oldattal mossuk, szárítjuk és az étert ledesztilláljuk. A visszamaradó olajat 120 ml metanolban oldjuk. Hűtés közben 62 g 0,0-diizopropil-S- (6-bróm-oxazolo (4,5-b) piridin-2(3H)-onil -(3)-metiÍ)-ditiofoszfát kristályosodik ki.Op: 65-67°. Elemzés: Számított: C 35,37 H4,ll N 6,35 P 7,03 S 14,53 Br 18,28% Talált: 3,95 6,31 7,02 14,56 19,06 55 g O.0-diallil-ditiofoszforsav-káliumsó alkalmazásával a fenti példához hasonlóan 42 g 0,0-díallil- S- (6-bróm-oxazolo (4,5-bJ piridin-2(3H)-onil- (3)-metil)-ditiofoszfátot kapunk. Op: 38-40°. Elemzés: Számított: C 35.7 1 H 3,22 N 6,41 P 7,10 S 14,66 Br 18,28% Talált: 33.35 3,16 6,56 6.85 14,31 19,06% 13. példa a) 152 g oxazolo [4,5-b |piridin-2(3H)-tiont [T. Takahashi és F. Yoneda, Pharm.Bull. (Tokyo) 5, 350 (1957)] 140 g 37%-os vizes formaldehid-oldat és 600 ml víz elegyében fél óra hosszat szobahó'mérsékleten és ezt követó'en 2 órán keresztül 60°-on keverünk. A reakcióelegyet ezután lehűtjük, a kivált csapadékot szűréssel elkülönítjük és megszárítjuk. Ilymódon 180 g 3-hidroximetil-oxazolo [4,5-b] piridin-2(3H)-tiont kapunk, amelynek tulajdonképpen nem állapítható meg az olvadáspontja (110°-on formaldehid hasad le). b) 180 g 3-hidroximetil-oxazolo [4,5-b] piridin-2(3H)-tiont 1500 ml kloroformban feliszapolunk. A kapott szuszpenzióhoz szobahó'mérsékleten 167 g tionilkloridot folyatunk hozzá, az elegyet fél óra hosszat szobahőmérsékleten 5 keverjük, utána lassan 60°-ig melegítjük és két óra hosszat ezen a hőmérsékleten tartjuk. Az átlátszó oldatot szárazra pároljuk, a maradékot petroléterrel elkeverjük és szűrjük. Ilymódon 190 g nyers 3-klórmetil-oxazolo [4,5-b[ piridin-2(3H)-tiont kapunk. Op: 120-123°. 10 c) 95 g 0,0-dietilditiofoszforsav-káliumsót és 70 g 3-klórmetil-oxazolo [4,5-b] piridin-2(3H)-tiont 800 ml acetonban feliszapolunk. A szuszpenziót négy óra hosszat 35-40°-on keverjük, utána az acetont vízsugárszivattyúval létesített vákuumban ledesztilláljuk és a maradékhoz 15 800 ml vizet adunk. Az azonnal kiváló olaj kristályosan megdermed. Ezt a terméket 400 ml metanolból átkristályosítjuk és ilymódon 87 g 0,0-dietil-S-(oxazolo [4,5-b] piridin- 2(3H)-tion-3-il-metil)-ditiofoszfátot kapunk. Op: 64-66°. 20 Elemzés: Számított: C 37,70 H 4,32 N 7,99 P 8,85 S 27,45% Talált: 37,43 4,18 7,91 8,59 27,78% 25 14. példa 30 g O-metil-ditio-metilfoszforsavat 150 ml acetonban oldunk és az oldathoz 9 g (szilárd) nátriumhidroxid 50 ml 30 vízzel készített oldatát adjuk cseppenkent hozzá. Az elegybe ezután 44 g 3-klórmeül-6-klór-oxazolo [4,5-b] piridin-2(3H)ont viszünk be és az egészet négy óra hosszat 35°-on keverjük. Ezt követően a reakcióelegyhez 200 ml vizet adunk és az acetont vízsugárszivattyúval létesített vákuumban eltá-35 volítjuk. A kiváló olajos anyag nyúlós masszává szilárdul meg. Ezt dekantálással elkülönítjük és 400 ml metanolból közvetlenül átkristályosítjuk. Ilymódon 46 g O-metil-S- (6-klór-oxazolo [4,5-b]-piridin-2(3H)-onil-(3)-metil)-ditio-metilfoszfonátot kapunk. Op: 77-79°. 40 Elemzés: Számított: C 33,28 H3.10 N 8,63 P 9,56 S 19,74 C 10,92% Talált: 33,56 2,99 8,51 9,54 19,47 45 11,00% 15. példa 50 22 g 3-klórmetil- 6-klór- oxazolo [4,5-b] piridin-2(3H)-ont és 19 g 0-metil-N,N-dimeül- ditiofoszforsavamidot 150 ml acetonban oldunk. Az oldathoz ezután 5 g (szilárd) nátriumhidroxid 25 ml vízzel készített oldatát csepegtetjük és az elegyet négy óra hosszat 40°-on keverjük. Ezt követően az 55 oldószert vízsugárszivattyúval létesített vákuumban a lehető legnagyobb mértékben ledesztilláljuk és a maradékhoz 100 ml vizet adunk. A kivált olaj hamarosan kikristályosodik, amelyet metanolból átkristályosítunk. Ilymódon 25 g O-metü-N,N-dimetil-S-(6-klór-oxazolo [4,5-b] piridin-2(3H|onil-(3)-me-50 til)-ditiofosgforamidátot kapunk. Op: 89-91 . Elemzés: Számított: C 33,95 H 3,70 N 11,89 P 8,77 S 18,13 Cl 10,02% Talált: 34,20 3,75 12,19 8,66 18,06 10,18% 65 16. példa a) -5° és +5° közötti hőmérsékleten 800 ml tömény kénsavba 70 beviszünk 272 g oxazolo [4,5-b] piridin-2(3H)-ont. Az elegyhez ezután 0° és 10° között 400 ml füstölgő salétromsavat csepegtetünk és az egészet 3-4 napig szobahőmérsékleten állni hagyjuk. A reakcióelegyet ezután 3 kg jégre öntjük, a kivált nitrált terméket leszűrjük 75 _ és etanol/víz elegyből átkristályosítjuk. Ilymódon 141 g 8