162709. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szerves foszforvegyületek előállítására és ezeket hatóanyagként tartalmazó kártevőírtószerek

162709 17 . 18 6-nitro-oxazolo [4,5-b] -piridin-2(3H)-ont kapunk, amely halványsárga termék. Op: 2250°, amely 200°-on előbb átalakul b) 90 e 6-nitro -oxazolo [4,5-b] piridin-2(3H)-ont 550 ml vízben feliszapolunk. A szuszpenzióhoz ezután 110 ml körülbelül 37%-os vizes formaldehid-oldatot adunk, fél óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. Ezt követi egy 2 órás keverés 60°-on. A keletkező pasztát lehűtjük, szűrjük és a szűrőlepényt hideg vízzel mossuk, majd vákuumban 40°-on alaposan megszárítjuk. Ilymódon 102 g 3-hklroxi-metJl- 6-nitro-oxazolo [4,5-b]-piridin-2(3H) -ont kapunk halványsárga termék alakjában, amely 140°on formaldehid lehasadása közben bomlik. c) 106 g 3-hidroximetil- 6-nitro-oxazolo [4,5-b] piridin-2 (3H)-ont 750 ml kloroformban feliszapolunk és a keletkezett szuszpenzióhoz 5 ml dimetilformamidot adunk, majd szobahőmérsékleten gyorsan 100 ml tionilkloridot folyatunk hozzá. Lassú melegítésnél a reakció erőteljes gázfejlődés közben megindul. A reakció lezajlása után az elegyet még egy óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt és az összes illó alkotórészt rotációs bepárlóban 50°-on ledesztilláljuk. A maradék nyúlós olajat vagy kristályos kérget alkot. Ezt 150 ml etilacetátban feloldjuk, az oldathoz 75 ml petrolétert adunk és az elegyet csontszenen megszűrjük. Az átlátszó szürlethez 45°-on petrolétert (körülbelül 150 ml) adunk a kezdődő zavarosodásig. Lehűtésnél 83 g 3-klórmetil- 6-nitro-oxazolo [4,5-b] piridin- 2-(3H)-on kristályosodik ki halványsárga kristályok alakjában. Op: 107-109°. d) 46 g 3-klórmetil- 6-nitro-oxazolo [4,5-b] piridin-2(3H)-ont és 38 g 0,0-dimetil-ditiofoszforsav-ammóniumsót 150 ml acetonban oldunk és az oldatot 4 óra hosszat 40°-on keverjük. Ezután az oldószert vízsugárszivattyúval létesített vákuumban ledesztilláljuk 40°-on, a maradékhoz vizet adunk és a kivált olajos anyagot éterben felvesszük. Nátriumhidrogénkarbonát-oldattal és vízzel való többszöri kirázás után az éteres oldatot szárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. A visszamaradó olaj rövid idő múlva kikristályosodik. Ezt az anyagot tízszeres mennyiségű metanolból kétszer átkristályosítjuk és ilymódon 26 g 0,0-dimetil- S-(6-nitro-oxazolo [4,5-b| piridin-2(3H)-onil(3)-metil)-ditiofoszfátot kapunk. Op: 61-63°. Elemzés: Számított: C 30,77 H 2,87 N 11,96 P 8,84 S 18.25-% Talált: 30,80 2,84 12,04 8,84 18,27% 1 7. példa a) 344 g vinilacetáthoz először 5,6 g higanyacetátot, utána pedig 0,75 g kénsav-monohidrátot adunk. Az elegyhez ezt követően 65,5 g oxazolo [4,5-b (piridin- 2(3H) -ont teszünk és az egészet 7 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A reakcióelegyet ezután lehűtjük, tisztára szűrjük és rotációs bepárlóban betöményítjük. Az olajos maradékhoz jeget adunk, amikoris kristályosodás indul meg. E kristályos anyagot vizes metanolból átkristályosítjuk és ilymódon 54 g 3^vinil-oxazolo [4,5-b]-piridin-2 (3H)-ont kapunk. Op: 55 - 57°. b) 32 g 3-vinil-oxazolo [4,5-*] piridin-2(3H)- ont és 45 g 0,0-dieül-ditiofoszforsavat 150 ml toluolban oldunk és az oldatot 8 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Ezután a reakcióelegyet lehűtjük, éterrel hígítjuk, nátriumhidrogénkarbonát-oldattal és vízzel kirázzuk, az éteres -toluolos oldatot szárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. A visszamaradó olaj lassan kristályosodik. E kristályos anyagot 70 ml metanolból átkristályosítva 37 g 0,0-dietil-S-(oxazolo [4,5-b] piridin-2 (3H) -onü-(3)-etil- (1') -ditiofoszfátot kapunk. Op:39-41°. Elemzés: Számított:C 41,37 H 4,91 N 8,04 P 8.91 S 18.41% Talált: 41,68 5,08 8,17 8,90 18,68% 18. példa a) 32,4 g 3-vinil-oxazolo [4.5-b] piridin- 2(3H)-on 200 ml széntetrakloriddal készített oldatához jéghűtés mellett 0° 5 és 10 között lassan hozzácsepegtetünk 32 g 100 ml széntetrakloridban oldott brómot. A reakcióoldatot ezután tisztára szűrjük és rotációs bepárlóban bepároljuk. A visszamaradó olaj hűtésnél kikristályosodik. A kristályokat 120 ml petroléterrel eldörzsöljük és leszűrjük. Ily,Q módon 57 g 3- (l',2'-dibróm- etil-)-oxazolo [4,5-b] piridin-2(3H) -ont kapunk. Op:70-72°. Elemzés: Számított: C 29,8 H 1,85 Br49,7 N 8,7 0 9,95% 15 Talált: 30,0 1,9 49,5 8,8 10,0% b) 64 g 3-(r,2',-dibróm-etil)-oxazolo [4,5-b] piridin- 2(3H)ont és 37 g 0,0-dimetilditiofoszforsavas ammóniumsót feloldunk 250 ml acetonitrilben és az oldatot 3 óra / hosszat 60°-on keverjük. Ezután az oldószer legnagyobb 20 részét vízsugászivattyúval létesített vákuumban ledesztilláljuk és a maradékhoz 200 ml vizet adunk. A kivált olajat éterben felvesszük, az éteres oldatot nátriumhidrogén-karbonát-oldattal és vízzel mossuk, szárítjuk, és az étert ledesztilláljuk. A maradék kikristályosodik. Ezt a kris-25 tályos anyagot 55 ml metanolból átkristályosítjuk és %y 30 g0,0-dimetil-S(oxazolo [4,5-b] piridin-2 (3H)- onilí3)-2'-bróm-eti!V (l')-ditiofoszfátot kapunk. Op: 78-80°. Elemzés. 30 Számított: C 30,08 H 3,03 N 7,02 P 7,78 S 16,06 Br 20,02% Talált: 30,19 3,03 7,06 7,84 16,00 20,13% 19. példa a) A 16. példa szerint 344 g vinilacetatot, 5,6 g higanyacetátot. 0.7S í kénsav-monohidrátot és 85,3 g 6-klór-40 oxazolo[4,5-b] piridin- 2(3H) -ont összehozunk és a reakcioelegyei tizenkét óra hosszat 50°-on keverjük. Az elegyet ezután 50°-on tisztára szűrjük és a szűrletet rotációs bepárlóban szárazra pároljuk. A maradékot kevés vízzel feliszapoljuk és a szuszpenziót szűrjük. Ilymódon 45 95 g nyersterméket kapunk. Op: 102 - 104°. E terméket 730 ml metanolból átkristályosítjuk és így 88 g 3-vinilr 6 -klót -oxazolo [4,5-b] piridin- 2(3H)-ont kapunk, amely 104°-on olvad. 50 Elemzés: Számított: C 48,9 H 2,54 N 14,27 O 16,3 Cl 18,1% Talált: 48,6 2,7 14,1 16,8 18,0% b) 39 g 3-vinil-6- klór- oxazolo [4,5-b] piridin- 2(3H>ont és 56 45 g 0,0-dietil-ditiofoszforsavat 150 ml toluolban oldunk és az oldatot nyolc óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A reakcióelegyet ezután lehűtjük, éterrel hígítjuk, nátriumhidrogénkarbonát-oldattal és vízzel kirázzuk, szárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. A visszamaradó 60 olajos anyag kikristályosodik. Ezt 100 ml metanolból átkristályosítjuk és ilymódon 61 g O.O-dietíl- S- 6-klóroxazolo [4,5-b] piridin-2(3H) -onil- (3) -etil- (l')-ditiofoszfátot kapunk. 0p:45 -47°. 65 Elemzés: Számított: C 37,65 H 4,22 N 7,31 P 8,10 S 16,75 Cl 9,26% Talált: 37,39 4,28 7,41 8,43 16,79 9,44% 70 20. példa a) 98 g 3-vinil-6-klór-oxazolo [4,5-b] piridin- 2(3H) -on és 75 0,2 g hidrokinon 800 ml széntetrakloriddal készített 9