162586. lajstromszámú szabadalom • Eljárás bornánamin-származékok előállítására
3 162586 4 szénben (pl. alkoholokban) végezhetjük ^el. Katalizátorként előnyösen Raney-korítatotokat, előnyösen Raney-nikkelt, továbbá palládiuim/szén katalizátorit vagy platinát stb. használhatunk. A katalitikus hidrogénezést a katalizátortól függően célszerűen magasabb hőmérsékleten és nagyobb nyomáson hajthatjuk végre. Amennyiben atmoszférikus nyomáson dolgozunk, a reakciót szobahőmérséklet és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékletein végezhetjük előnyösen el. Amennyiben nyomást alkalmazunk, az adott nyomásnak megfelelő hőmérsékleten dolgozhatunk. Az alkoholban Raneynikkel katalizátor jelenlétében történő hidrogénezést előnyösen körülbelül 110 °C-on és mintegy 170 atm. nyomáson hajthatjuk végre. A redukciót továbbá kémiai úton is elvégezhetjük, pl. naszcensz hidrogén segítségével, melyet pl. nátriummal alkoholban, nátriumamalgámmal híg ecetsaviban, cinkkel jégeeetben vagy sósavban, továbbá komplex fémMdrddekkel (pl. alkálifémalummiumhidridekkel, pl. lítiumalumíniumhidriddel stb. vagy náMumdihidro^bisz-(2^metoxi--etoxi)-aluminábtal stb.] fejleszthetünk. Az R2 helyén hidrogénatomot tartalmazó (II) általános képletű imineknek (í) általános képletű vegyületekhez vezető íredukcióját önmagában ismert módon végezhetjük el. Az imáneket előnyösen az oximok alkalmazásánál a fentiekben leírt módon redukálhatjuk. A (III) általános képletű savamidok hidrolízisét önmagában ismert módon végezhetjük el. Eljárhatunk pl. oly «módon is, hogy a savamtüdot savval vagy bázissal, adott esetben szerves oldószer i(pl. valamely alkohol, minit pl. metanol, etanol, etilénglikol stb.) jelenlétében melegítjük. A reakciót előnyösen savval és célszerűen a reakcióelegy forráspontján végezhetjük el. Az (I) általános képletű vegyületek 2 diasztereomer alakiban, éspedig exo- és endo-íormában lehetnek jelen. Az oxám-, illetve imino-csoport redukálásának módjától függően a két alak keverékét vagy túlnyomórészt endo- vagy exoforroát kapunk. ' Aimennydiben a (II) általános képletű vegyületek redukcióját nátriummal alkoholban végezzük el, túlnyomórészt endo-tformát kapunk. Lítiumalumíniumhidrides redukció gyakorlatilag tiszta exo-tformát szolgáltat. RaneyHnikkel jelenlétében történő katalitikus redukció esetében az exo- és endo-alak mintegy 3 :7 arányú keverékét kapjuk. A két diasztereomer-íormia keverékét ismert módon a komponensekre szétválasztjuk. A szétválasztást a sók (különösen acetátok) eltérő kristályosodási sebessége és/vagy különböző oldhatósága alapján végezhetjük el. Az (I) általános képletű vegyületeket racemátok alakjában kapjuk. A racemátokat kívánt esetben önmagukban ismert módszerekkel (pl. az optikailag aktív savakkal képezett sók frakcionált kristályosítása útján) optikai antipódokra szétválaszthatjuk. A kiindulási anyagként felhasznált, R2 helyén hidrogénatomot tartalmazó (II) általános kép-5 létű származékok új vegyületek. Az R2 helyén hidroxá-csoportoit tartalmazó (II) általános képletű vegyületek ugyancsak újak, kivéve az R és Rt helyén metilcsoportot, illetve Rt helyén metil-csoportot és R helyén propil- vagy fenil-10 csoportot tanbalmazó vegyületeket. Az R2 helyén hidroxi-csoportot tartalmazó (II) általános képletű vegyületeket oly módon állithatjuk elő, hogy valamely (IV) általános képletű vegyületet (mely képletben R és R( jelen-15 tése a fent megadott) pl. hidroxilamin-hidrokloriddal és mátriumetiláttal etanolban melegítünk. A (IV) általános képletű vegyületek ugyan-20 csak újak, kivéve az RÍ helyén metil-csoportot és R helyén metil-, etil-, propil- vagy helyettesítetlen vagy helyettesített fenil-csoportot tartalmazó származékokat. Az R helyén metÜHcsoportot tartalmazó (IV) 25 általános képletű vegyületeket, továbbá a kiindulási anyagként felhasználható, R helyén metil-csoportot és Ra helyén hidrogénatomot tartalmazó (11) és (III) általános képletű vegyületeket pl. fenchonból kiindulva az alábbi 30 módon állíthatjuk elő: Az Rí helyén metil-csoportot tartalmazó (IV) általános képletű vegyületeket, továbbá az R| helyén metil-csoportot és R2 helyén hidrogén-3 5 atomot tartalmazó (II) és (III) általános képletű vegyületeket kámforból kiindulva az alábbi módon állíthatjuk elő: Fenchont, illetve kámfort valamely 40 R,—MgX R5 -HCHF=CH—OH2íMgX vagy Re—C=C—Me általános képletű szerves fémvegyülettel reagál-45 tatunk és a reakcióterméket hidrolizáljuk (mely képletben R4 jelenítése metil-csoport vagy adott esetben helyettesített fenil-csoport; R5 jelentése kis szénatomszámú, 1—3 szénatomos alkil-csoport; Re jelentése hidrogénatom vagy kis szén-50' atornszámú, 1—4 saénaitomos alkil-csoport; Me jelentése MgX képletű csoport vagy nátrium-, kálium- vagy lítiumatom és X jelentése halogénatom). A hidrolizált terméket — adott esetben az esetleg jelenlevő kettős- vagy hármas-55 kötés redukciója és kívánt esetben dehidratálás után — valamely dán-vegyülettel történő reagáltatással a megfelelő (III) általános képletű exoHsavamiddá alakítjuk [(Ritter-reakcio: Org. Reactions, 17 kötet, 213—.215 (1969)]. 60 A kapott exoHsavamidot önmagában ismert módon a megfelelő exoaminná hidrolizálhatjuk, A reakciót pl. savval vagy bázissal történő melegítéssel, előnyösen savval, a reakcióelegy öö forráspontján hajthatjuk végre. 2
