162585. lajstromszámú szabadalom • Eljárás naftokinon-származékok előállítására
3 162585 4 Az Rí helyén (VI) általános képletű csoportot tartalmazó (III) általános képletű kiindulási anyagok ismert vegyületek, és önmagában ismert módszerekkel, pl. a megfelelő oximok redukálásával állíthatók elő. Az R] helyén (V) általános képletű csoportot tartalmazó (III) általános képletű kiindulási anyagok ismert vegyületek, és önmagában ismert módszerekkel, pl. a megfelélő oximok redukálásával állíthatók elő. Az Rj helyén (V) általános képletű csoportot tartalmazó (III) általános képletű kiindulási anyagok — az Éj helyén hidrogénatomot tartalmazó származékok kivételével — új vegyületek. Az R] helyén (V) általános képletű csoportot tartalmazó (III) általános képletű vegyületeket pl. úgy állíthatjuk elő, hogy a (VII) általános képletű oximokat — ahol R2 jelentése a fent megadott— redukáljuk, az adott esetben kapott sztereoizomer-elegyet a tiszta izomerekre választjuk szét, és adott esetben a kapott bázisokat savaddiciós sóikká alakítjuk. A (VII) általános képletű oximokat az oximok primer aminokhoz vezető, általánosan ismert redukciós módszereivel redukálhatjuk. A redukciót katalitikus hidrogénezéssel végezhetjük — a reakciót pl. ammónia jelenlétében, így Raneynikkel katalizátor és alkoholos ammónia jelenlétében, vagy ecetsavban, platina jelenlétében hajthatjuk végre —, azonban kémiai redukálószereket, pl. nátrium-alkohol elegyet, cánk-ecetsav elegyet, éter jelenlétében lítiumalumíniumhidridet, vagy hasonló anyagokat is felhasználhatunk. A (III) általános képletű vegyületek két szfcereoizomer alakban — azaz exo- és endo-formában — lehetnek jelen. Az oxim-csoport redukálásának módjától függően a két izomer elegyéhez, vagy túlnyomórészt exo-, illetve túlnyomórészt endo-izomert tartalmazó elegyhez jutunk, így pl. ha a (VII) általános képletű vegyületeket alkohol jelenlétében nátriummal redukáljuk, túlnyomórészt endo-izomert tartalmazó terméket kapunk, ha a redukciót lítiumalumíniumhidriddel végezzük, gyakorlatilag tiszta exo-izomert kapunk, míg a katalitikus hidrogénezés esetében mintegy 3 : 7 arányú exo- és endo-izomerelegy képződik. Ha termékként a két izomer elegyét kapjuk, az egyes izomereket önmagában ismert módon, pl. a különböző sók, előnycsen az acetátok eltérő kristályosodási sebessége alapján (azaz frakcionált kristályosítással) választhatjuk el egymástól. Az Rí helyén (V)' általános képletű csoportot tartalmazó (III) általános képletű vegyületek aszimmetrikusak, ennek megfelelően racemátok formájában képződnek. A racemátokat kívánt esetben önmagában ismert módon, pl. az optikailag aktív savakkal képezett sók frakcionált kristályosításával a tiszta optikai antipódokra választhatjuk szét. A (III) általános képletű vegyületek bázikus anyagok, ennek megfelelően szervetlen savakkal, pl. sósavval, brómhidrogénsawal, kénsavval, foszforsawal vagy hasonló vegyületekkel, vagy 5 szerves savakkal, pl. ecetsavval, borkősavval, maleinsawal, fumársavval, citromsávval, oxálsavval, toluolszulfonsavval vagy hasonló vegyületekkel savaddiciós sókat képeznek. . A (VII) általános képletű vegyületek — az R2 10 helyén hidrogénatomot, vagy metil-, propilvagy helyettesítetten fenil-csoportot tartalmazó származékok kivételével — ugyancsak új anyagok-A (VII) általános képletű vegyületeket pl. úgy 15 állíthatjuk elő, hogy a (VIII) általános képletű vegyületeket — ahol R2 jelentése a fent megadott — pl. hidroxilamin-hidrokloriddal és nátriumetiláttal reagáltatjuk etanolban, melegítés közben. 20 A (VIII) általános képletű vegyületek— az R2 helyén hidrogénatomot, vagy metil-, propilvagy helyettesítetlen fenil-csoportot tartalmazó származékok kivételével — szintén új termékek. 25 Az R2 helyén hidrogénatomtól eltérő csoportot tartalmazó (VIII) általános képletű vegyületeket pl. kámforból kiindulva állíthatjuk elő, a kpvetkező eljárással: 30 Kámfort R2 '—'MgX, R 2 "— CH.=CH-CH2 MgX vagy R2'"—C=CMe általános képletű szerves fémvegyülettel reagáltatunk — ahol R2' metilcsoportot, adott esetben helyettesített fenil-csoportot vagy benzil-csoportot jelerit, R2" 1—4 35 szénatomos rövidszénláncú alkil-csoportot jelent, R2'" hidrogénatomot, 1—5 szénatomos rövidszénláncú alkil-csoportot, fenil-csoportot, vagy az alifás láncban 1 vagy 2 szénatomot tartalmazó fenil-rövidszénláncú alkil-csoportot jelent, Me 40 MgX csoportot vagy nátrium-, kálium- vagy lítiumatomot jelent és X halogénatomot jelent —; és a terméket hidrolízisnek vetjük alá. A hidrolízissel kapott vegyületet adott esetben vízelvonásnak vetjük alá, vagy az adott esetben jelen-45 levő kettős vagy hármas kötéseket hidrogénezzük, majd ciano-vegyülettel reagáltatva a megfelelő exo-savamidokká alakítjuk {Ritter-reakció: Org. Reactions 17. kötet, 213—325. oldal (1969)]. A kapott exo-savamidot ezután önmagában is-50 mert módon, hidrolízissel a megfelelő exo-aminná alakítjuk, pl. az exo-sávamidokat melegítés közben, előnyösen a reakcióelegy visszafolyatási hőmérsékletén savval -vagy bázissal, célszerűen savval kezeljük. 55 A kapott exo-aminokat hidrogénelvonással a megfelelő iminekké alakíthatjuk. Eljárhatunk pl. úgy, hogy az exo-amint közömbös szerves oldószerben, pl. éterben terc.butil-hipoklorittal 60 reagáltatjuk, és a kapott N-klór-vegyületet szervetlen vagy szerves bázissal, pl. nátriumetiláttal kezeljük. Az így kapott iminvegyületet önmagában ismert módon, pl. híg ásványi savval kezelve 65 (VIII) általános képletű vegyületté hidrolizáljuk.
