162584. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 9-(helyettesített ciklopent-1-en-1-IL)-3,7-dimetil-nona-2,4,6,8-tetraén-származékok előállítására
162584 11 12 3. példa: 10 g 3,7,11,ll-tetrametiH0,15-dioxo-hexadeka-2,4,6,8-tetraén-l-savetilésztert 1000 ml izopropánolban oldunk és 1 ml tömény -kénsav hozzáadása után 12 órán át szobahőmérsékleten kekeverjük. A reakcióelegyet az 1. példában ismertetett eljárással analóg módon dolgozzuk fel. A kapott 9-(2-aoetil-5,5-dimetil-ciklopent-l-én-l-il)-3,7-dimétil-nona-2,4,6,8-tefraén-l-savetilészter hexános átkristályosítás után 100 cC-on. olvad. Kitermelés: mintegy 65%. 4. példa: 5 g 3,7,11,ll-tetrametil-10,15-dioxo-hexadeka-2,4,6,8-tetraén-l-savetilésztert 7. g káliumhidroxiddal 750 ml etanolban 1 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forralunk. A lehűtött reakcióelegyet vízbe öntjük és éterrel extraháljuk. A vizes fázist 3 n kénsavval enyhén megsavanyítjuk és éterrel kimerítően extraháljuk. Az utolsó éteres fázist semlegesre mossuk, szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A kapott 9-(2jacetil-5,5-dimetil-ciklopent-l-én-l-il)-3,7-dimetil-nona-2,4,6,8-tetraén-l-sav (3 g) metanolos átkristályosítás után 197 °C-on olvad. Kitermelés: mintegy 60%. 5. példa: 3 gnátriumhidroxidot 250 ml tetrahidrofurán és 50 ml víz elegyében 70 °C-ra melegítünk és 3 g 3,7,ll,ll-tetrametil-10,15-dioxo-hexadeka-2,4,6,8-tetraén-l-savetilészternek 10 ml tetrahidrofuránnal készített oldatával elegyítjük. A reakcióelegyet 4 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A reakcióterméket a 4. példában megadott módon dolgozzuk fel. A kapott 9-i(2-acetil-5,5-dimetil-ciklopent-l-én-l-il)-3,7-dimetil-nona-2,4,6,8-tetraén-l-sav olvadáspontja metanolos átkristályosítás után 198 °C Kitermelés: mintegy 60%. 6. példa: 27,6 g 5-[2-(l-etiléndioxietil)-5,5-dimetil-ciklopent-l-én-l-il]-3-metil-penta-2,4-dién-l-ál, 24 g 4-klór-3-metil-krotonsavetilészter 39 g trifenilfoszfin és 150 ml 1,2-ibutilénoxid elegyét nyomásálló berendezésben rázogatás közbén 24 órán át 90 °C-on melegítjük. A reakcióelegyet szárazra pároljuk. A maradékot 500 ml hexánnal elegyítjük, a kiváló triíenilfoszfinoxidot szűrjük» A szűrletet:' bepároljuk. A maradékot 200 ml acétonban oldjuk, majd 40 ml 1 n kénsav hozzáadása után 2 órán át szobaihőmérsékleten keverjük, A reakcióelegyet jegesvíz és nátriumhidrogénkarbonát keverékébe öntjük és éterrel kimerítően extraháljuk. Az éteres extraktumot mossuk, szárítjuk és vákuumban bepároljük. A viszszamaradó nyers 9-(2-acetil-5,5-dimetil-ciklapent-l-én-l-il)-3,7-dimetil-nona-2,4,6,8-tetraén-l-savetilésztert 40-szeres mennyiségű kovasavgélen történő adszorpció útján (eluálószer 3 : 1 arányú hexán-etilacetát elegy) tisztítjuk. Op. 5 101 °C. Kitermelés: mintegy 75%. A kiindulási anyagként felhasznált 5^[2-(l-etiléndioxietil)-5,5-dimetil-ciklopent-l-én-l-il]-3-metil-penta-2,4-dién-l-ált pl. a következőképpen állíthatjuk elő: 10 170 g ß-jonont 2 liter benzolban oldunk és 340 g karbetoximetiléntrifenil-foszforánnal és 68 g benzoesawal 24 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A reakcióelegyet vízbe öntjük és éterrel hígítjuk. A szerves fá-15 zist vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal és vízzel mossuk, szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamardó nyers 5-(2,6,6-trimetil-ciklo' hex-l-én-il)-3-metil-penta-2,4-dién-l-savetilésztert 40-szeres mennyiségű kovasavgélen történő 20 abszorpcióval (eluálószer 99 :1 arányú hexán-etilacetát elegy) tisztítjuk. Fp. 84—86 °C/0,003 Hgmm. 60 g 5n(2,6,6-trimetil-ciklohex-l-én-l-il)-3-25 -metil-penta-2,4-dién-l-savetilésztert 2,5 liter acétonban oldunk és 0 °C-on 450 ml krómtrioxid-kénsav oldattal (26,72 g krómtrioxid, 24 ml tömény kénsav, vízzel 100 ml-re feltöltve) elegyítjük és 2 órán át hűtés nélkül keverjük. A 30 reakcióelegyet jegesvíz és nátriumhidrogénkarbonát keverékébe öntjük és éterrel kimerítően extraháljuk. Az éteres extraktumot vízzel semlegesre mossuk, szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó nyers 3,7,7-trimetil-6,ll-35 -dioxo-dodeka-2,4-dién-l-savetilésztert 4 g kovasiatvgéüem történő adszorpció eluiátósaer 2 :1 arányú hexán-etilacetát elegy) tisztítjuk. A tiszta észter hexános átkristályosítás után 58,5 °C-on olvad. 40 39,5 g 3,7,7-trámetil-6,ll-dioxo-dodeka-2,4--dién-1-savetilésztert 1350 ml vízmentes etanolban oldunk és 52 ml 70%-os perklórsavval elegyítünk. A reakcióelegyet 20 órán át 60 °C-on keverjük, majd vákuumban bepároljuk, jegesvíz 45 * és nátriumhidrogénkarbonát keverékébe öntjük és éterrel extraháljuk. Az éteres fázist semlegesre mossuk, szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A nyers 5-(2-acetiI-5,5-dimetil-ciklopent-l-én-l-il)-3-metil-penta-2,4-dién-l-savetilésztert 50 50-szeres mennyiségű kovasavgélen történő adszorpcióval tisztítjuk (eluálószer 2 :1 arányú hexán-etilacetát elegy). 54 g 5-(2-acetil-5,5-dimetil-ciklopent-l-én-l-il)-53 -3r-metil-penta-2,4-dáén-l-savetilésztert 2000 ml benzolban oldunk és 150 ml etilénglikol és 200 mg p-toluolszulfonsav hozzáadása után 16 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett, vízelválasztó segítségével forraljuk. A reakciótermé-60 ket jegesvíz és telített vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldat elegyébe öntjük és éterrel extraháljuk. Az éteres fázist vízzel semlegesre mossuk, szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó 5-[2-(l-etiléndioxietil)-5,5-dimetil-65 -ciklopent-l-én-l-il]-3-metil-penta-2,4-dién-l-6
