162584. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 9-(helyettesített ciklopent-1-en-1-IL)-3,7-dimetil-nona-2,4,6,8-tetraén-származékok előállítására
162584 13 14 -savetilésztert további tisztítás nélkül továbbalakítjuk. 6,4 g 5-[2H(l-etiléndioxietil)-5,5-dimétil-ciklopent-l-én-l-il]-3-metíl-penta-2,4-dién-l-savetilésztert 50 ml tetrahidnofurániban oldunk és +10 °C-on 0,6 g lítiumalumíniumidhiridnek 50 ml vízmentes tetrahidröfuránnal készített oldatával elegyítünk. A realkeióelegyet 2 órán át +10 °C-on keverjük, óvatosan előbb etilacetáttal, majd vízzel elegyítjük és éterrel hígítjuk. A szerves fázist semlegesre mossuk, szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A nyers 5-[2-t(l-etiléndioxietil)-5,5-dimetil-ciklopent-l-én-l-il]-3-metil-penta-2,4-dién-l-olt 60-szoros mennyiségű alumíniumoxidon történő adszorpció útján (eluálószer 3 : 1 arányú hexán-etilacetát elegy) tisztítjuk. 7. példa: 6,7 g (3-karbetoxi-j2nmetilnprop-i2-én-il-il)-trifenil-foszfóniumkloridot 20 ml vízmentes etanolban oldunk és erős keverés közbein 0,25 g nátriumnak !li0 ml alkohollal képezett oldatához aduink. A sötétsárga oldatot 5 peiic múlva gyorsan 2,8 g 5-[2^(lHetiléndioxietU)-i5,i5-dimetilaiklopent-l-én-dl]-43-imetil-penta-1 2,4-!dién-,l-ákiak 5 ml vízmentes etamollal készített oldatával elegyítjük. A reaikoióelegyet 4 órán át szobahőmérsékletein keverjük, majd vákuumban bepároljuk. A maradékot vízzel hígítjuk és éternél extraháljuk. Az éteres fázist vízzel semlegesre mossuk, szárítjuk és vákuuimbain bépároljuk. A maradékot i25 ml acetanban oldjuk és 6 ml 1 n kénsav hozzáadása után .2,5 órán át szobahőmérsékletein keverjük. Az elegyet jegesvíz és telített vizes inátriuimhidirógóhkairiboinátKildat elegyébe öntjük és éterrel Mmerítően extraháljuk. Az éteres fázist mossuk, szárítjuk és vákuumban bépároljuk. A visszamaradó nyers 9-'(2-acetü-i5,5-dimetilcákllopent^l-énHÍl)-3,7jdiimetilHnon,a-2,4j6,8-tetraiéiir-l-savetilésztert 40-szeres menynyiségű kovasavgélen történő adszorpció útján tisztítjuk l(eluálószer 3 : .1 arányú hexán-etilacetát elegy). Op. 100 °C. Kitermelés: mintegy 45%. 8. példa: 7,2 g /5-[.2-i(l^,tiléndioxietil)-i5,t5-dijmietil-c,iklopent^l-én-l-il]-3Hmetil^penta^2r 4-dién-/lHÍl/-trifenil-íoszfóniumbromiid, 1,7 g /J-tfarmil-krotonsavbutilészter és 50 ml 1,2-tbutilénoxid elegyét nyomásálló berendezésben 16 órán át 75 °C-on melegítjük. A reakeióoldátot szárazra pároljuk. A maradékot 100 ml hexánban felvesszük. A ki-5 váló trifsnilfoszfinoxidot szűrjük. A szűrletet vákuumiban bepároljuk. A maradékot 35 ml acetonban oldjuk, majd 9 ml 1 in kénsav hozzáadása után 2 órán át szobahőmérsékleten beverjük. A reakcdóelegyet a 6. példában megadott 1° módon feldolgozzuk. A. kapott '9H(2-acetil^5,5-dimetil-qiklopent-il-én-il-il)-i3,i7-dimetil-Hnoina-2,i4,-8,i8-tetraén-l^savbutilésztar sűrűnfolyó sárga olaj. Kitermelés: mintegy 70%. A kiindulási anyagként felhasznált '5-[2-i(l-15 -eti,tóndioxietíl)J5,5-idimetilciklo 1 pent-il-én-l-il]-t3--imetil-penta^2,4-dién-il-ál/-trifenil-foszfóniumbroxnidot a következőképpen állíthatjuk elő: 20 g 5-[i2-!(il-etiléndioxietü)-i5^dimetil-aiklúpent-l-en-il]-3Hmetil-ipenta-l 2,4-!dién-il-olt 700 ml 20 etilénkíoridban oldunk és 100 g mangándioxid-: dal szoibahőméirsékleten .10 órán át rázatjuk. A -reakcióelegyet szűrjük és vákuumban bepároljuk. Ä nyers 5-|12í(il-etiléndioxietil)-i5í5-dimetil-<iklopent-l-énHÍl]H3jmetil-penta^2,4-dién-l-ált 25 40-szeres mennyiségű alumíniumoxidon (bázikus, III. aktivitási fok) történő adszorpcióval (eluálószer 4 : 1 arányú hexán-etilacetát elegy) tisztítjuk. 30 55 5,6 g 5-[i2-i(,l-etilénidioxietil)-i5;5-dimetil-ciiklopant-il-én-il-il]-i3^metil-penta-j2,4-diénJl-oÍt 30 ml dimetilformamidban oldunk és Ö,i8 g trifanilfosafóniumbromid hozzáadása után 16 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet szárazra pároljuk. A maradékot etilacetát-metanol elegyből kristályosítjuk. A további reakcióhoz azonban a nyers, üveges maradékot vagy a dimetílformamidos oldatot is felhasználhatjuk. 9. példa: 5j6 g 5-[:2^(il-ietiléndioxietil)-i5,i5-dimetiil-ciklopent-l-én-il-il]-3-metil-penta-i2,4^diénHlHolt 30 ml dimetilformamidban oldunk, majd 8,8 g trif enil-35 foszfóniumlbromiid hozzáadása, után 16 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakeióelegybe különálló adagolóedényekiből egyidejűleg 2,5 g /^-formólnkrotansavetilészternek 5 ml dimetilforimamiddal képezett oldatát és 0,36 g nát-40 riumnak 10 ml vízmentes etanollal képezett oldatát adjuk. A reakció-oldatot az adagolás alatt 0 °C-on tartjuk, majd i2 órán át 0 °C-on és 2 órán át szolbahőmérsékleten keverjük. Az elegyet a 6. példában ismertetett módon dolgozzuk 46 fel. A terméket — a korábbiak szerint — deketálozzuk és tisztítjuk. A kapott i9H(2-acetil-5,5--dimetÜJCÍklopent-il-én^l-iil)^3,7-diimetil-.nona-2,4,i6,8-tetraén-tl-Jsavetilészter ihexános kristályosítás után 100 °C-on olvad. Kitermelés: imintegy 50 35%, 10. példa: J 13 g (i3J banbetoxi-2-métil-prop-2-én-l-il)-trifenü^oszfóniumkloriidot 50 iml vízmentes alkoholban oldunk és intenzív keverés közben 0^85 g nátriumnak 20 ml vízmentes alkohollal képezett oldatába visszük be. A sötétsárga oldatot 60 5 perc múlva gyorsan 4 g i5^(i2,l5,6-trimetü-iciiklopantHlHén-tl-il)-3-mietil-npenta^2,4-dién-l-álnak 15 ml vízmentes etanollal képezett oldatával elegyítjük, 4 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd vákuumban bepároljuk. A maradékot víz-65 zel hígítjuk és éterrel extraháljuk. Az éteres 7
