162584. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 9-(helyettesített ciklopent-1-en-1-IL)-3,7-dimetil-nona-2,4,6,8-tetraén-származékok előállítására

162584 acetonban vagy metilénkloridban) 0 °C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten 5-[2-(l-etilóndioxietil)-5,5-dimetü-ciklopent-l-én-l-il]-3-metil-penta-2,4-dién-l-állá — a kívánt (V) általános képletű aldehiddé — oxidálhatjuk. Az X" helyén metil- vagy etil-csoportot tartalmazó (III) általános kiápletű íoszfóniumsakal továbbá (V) általános képletű aldehideket pl. a következőképpen állíthatjuk elő metil-étil-ketonból ill. dietilketoniból kiindulva: Metil-etil-ketont pl. brómozunk. A kapott 1--bróm-3-oxo-butanont a fentiekben ismertetett ketálozószerekkel (pl. etiléngKkollal) történő ketálozás után triaril-foszfinnal 3-etiléndioxi-butil-triaril-foszfóniumbromiddá alakítjuk. A foszfóniumsót Wittig-rea'kcióban acetonnal kondenzáljuk. A kapottat 2-etilérwMoxH5^mettLl-<hiex-4--ént savas közegben dekatálozzuk és nátriumaoetiliddel folyékony ammóniában 3-hidroxi-3,6--dimetiHiepta-5-én-l-inné alakítjuk, melyet izopropenij-metil-éterrel magas forráspontú petroléterben nyomás alatt történő • kezeléssel, majd vizes alkoholos' nátriumhidroxid-oldattal végrehajtott reagáltatással 6,9-dimetil-deka-3,5,8--trién-2-onná alakítunk. A kapott ketont savas (pl. vizes kénsavas) toezielésisei 4^(!2,5j5ntrliimötól-idiklapenilHl-é:i-l-iil)-but-3-én-2-onná ciklizáljuk; A kapott ketont önmagában ismert módon (III) általános képletű foszfóniumsóvá vagy (V) altalános képletű aldehiddé alakíthatjuk. A (III) általános képletű foszfóniumsót pl. oly módon állíthatjuk elő, hogy — a fentiekben ismertetett módon — a ketont acetilénnel reagáltatjuk, a képződő 5^(2,5,5-trimetil-ciklopent-l-én-l-dl)-3-hidroxi-3-metil-penta-4-én-l-int részlegesen hidrogénezzük, a kapott 5-(2,5,5-trímetiloiiklöpeinítHl^n^l^il)-3-lhiá^ -diént allil-átrendeződés közben brómozzuk és a kapoibt 3-4(i2j5j5-MimetiillHaiikl|opieinit^l-én-il-.il)-i3-lmetil-pefnite-a,4^diieaiiilHbro(miidot ivaítaimlBly itrdiairü-fószffiinraal a kívámit (III) áltaitómos kléplettű foszfóniumsóvá aütaWíitjuk. Az (V) általános képletű aldehidet a fentiek szerint kapott ketonból a következőképpen állíthatjuk elő: A 4-(2,5,5-trimetil-ciklopent-l-én-l-ü)-but-3--én-2-ont Wittig szerint etoxikarbonil-metilén-trifenil-foszforánnal reagáltatjuk. A kapott 5--(2,5,5-trimetil-ciklopent-l-én-l-il)-3-metil-penta-2,4-dién-l-savetilésztert hidegen komplex fémhidrid (előnyösen lítiumalumíniumhidrid) jelenlétében szerves- oldószerben (pl. éterben vagy tetrahidröfuránban) 5-(2,5,5-trimetil-ciklopent-l-én-l-il)-3-metil-penta-2,4-dién-l-ollá redukáljuk. Az alkoholt oxidálószerrel (pl. mangándioxiddal) szerves oldószerben, (pl. acetonban vagy metilénkloridban) 0 °C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten a kívánt (V) általános képletű 5-(2,5,5-trimetilciklopent-l-én-l-il)-3-metil-penta-2,4-dién-l-állá oxidáljuk. A találmányunk tárgyát képező eljárás szerint a (II) általános képletű diketonnal bázissal (pl. vizes-alkoholos nátrium- vagy káliumhidroxid-oldattal) vagy savval (pl. ásványi savval, pl. perklórsavval vagy kénsawal, vagy erős szerves savval pl. p-toluolszulfonsawal, hangya-5 savval, ecetsavval vagy oxálsawal), szükség esetén szerves oldószerben (pl. benzolban, tetrahidröfuránban, metilénkloridban, különösen benzolban) történő kezeléssel vízlehasítás köziben ciklizáljuk. A bázikus vagy savas közegben iörio ténő ciklizálást szobahőmérséklet és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten végezhetjük el. Az R2

helyén alkoxikarbonil- vagy ariloxi-15 karbonil-csoportot tartalmazó (II) általános képletű diketonoknál a bázikus ciklizálás körülményei között elszappanosodás lép fel. A kapott (I) általános képletű 9-(2-acetil-5,5-dimetil-ciklopent-l-én-l-il)-3,7-dimetil-nöna-2,4,6,8-tetraén-l-20 -sav (anhidroetinonsav) valamint a savas cáklizálásnál képződő észterek kristályos anyagok. Az (I) általános képletű vegyületeket pl. valamely alkanolból (pl. metanolból) történő átkristályosítással vagy kovasavgélen vagy alumí-25 niumoxidon (eluálószer: savnál 1:1 arányú és észternél 3 :1 arányú hexánetilacetát elegy) végrehajtott adszorpcióval tisztíthatjuk. A találmányunk tárgyát képező eljárás másik 30 foganatosítási módja szerint (III) általános képletű foszfóniumsókat (IV) általános képletű aldehidekkel, vagy (V) általános képletű aldehideket (VI) általános képletű foszfóniumsókkal kondenzálunk a kívánt (I) általános képletű 35 végtermékekké. [A (IV) általános képletű aldehidek és (VI) általános képletű foszfóniumsók általában ismert vegyületek.] -A kondenzációt a Wittig által kidolgozott módon végezzük el. Az X" helyén acetil-csoportot 40 tartalmazó (III) és (V) általános képletű vegyületekben levő karbonil-csoportot előzetesen ketálozzuk. A komponenseket savmegkötőszer (pl. alkálifémalkoholátok pl. nátriummetilát) vagy adott esetben alkil-helyettesített etilénoxid, kü-45 lönösen 1,2-butilénoxdd jelenlétében, adott esetben oldószerben (pl. klórozott szénhidrogénekben pl. metilénkloridban vagy dimetilformamidban) szobahőmérséklet és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten reagáltatjuk, 50 majd a reakcióelegyet feldolgozzuk. A kapott (I) általános képletű savat önmagában ismert módon (pl. tionilkloriddal, előnyösen piridin jelenlétében) savkloriddá alakíthatjuk, melyet alifás vagy aromás alkohollal történő 55 reagáltatással észterré, vagy ammóniával, monovagy di-(kis szénatomszámú)-alkil-aminnal vagy heterociklikus aminnal történő reagáltatással savamiddá alakíthatunk. Egy kapott (I) általános képletű észtert önma-60 gában ismert módon (pl. dialkilamin-lítiumimal történő kezeléssel) a megfelelő savamiddá alakíthatunk. Az ehhez szükséges dialkilamin-lítiumot célszerűen oly módon állíthatjuk elő, hogy valamely dialkilamint (pl. dietilamint) éterben 65 oldunk és hidegen, előnyösen —10 °C és —20 °C 3