162579. lajstromszámú szabadalom • Eljárás xantonszármazékok előállítására
9 162579 10 ' tályokat kapunk, amelynek súlya 7,25 g. Az így kapott tiszta 2-(4-ciánfenoxi)-4-metoxi-5-nitro-benzoesav olvadáspontja 216—219 °C. 2,0 g 2-(4-ciánfenoxi)-4-metoxi-5-nitro-benzoesav 20 ml foszforoxi'kloridban készített oldatát 35 percig visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk. Forralás közben halványsárga színű szilárd termék válik le. A keveréket lehűtjük és őrölt jégre öntjük. A kivált sárga színű szilárd terméket elkülönítjük, izoláljuk és megszárítjuk. 1,7 g nyerstermékhez jutunk, amelynek olvadáspontja 335—337 °C (bomlik). Ha ezt dimetilformamidból átkristályosítjuk, akkor halványsárga prizmák alakjában 6-metoxi-7-nitro-9-oxo-xantén-2-karbonsavnitrllhez jutunk, amelynek olvadáspontja 339—340 °C (bomlik). 2,093 g 6-metoxi-7-nitro-9-oxo-xantén-2-karbonsavnitrilt 20 ml jégecet, 20 ml víz és 20 ml koncentrált kénsav oldatban szuszpendálunk, majd a keveréket visszafolyató hűtő alkalmazásával 6 óra hosszat forraljuk. Reakció közben fehér szilárd termék alakjában a kívánt vegyület elkülönül. A reakcióbeverékhez 100 ml vizet adunk, a kicsapott szilárd terméket izoláljuk, vízzel alaposan átmossuk és megszárítjuk. Az így kapott 2,012 g tiszta vegyület olvadáspontja 345,6—346 °C (bomlik). Ha az így kapott terméket dimetilformamidból átkristályosítjuk, akkor finom tűkristályos alakban 1,863 g tiszta termékhez jutunk, amelynek olvadáspontja 341—343 a C (bomlik). 6. példa: 5-metoxi-9-oxo-xantén-2-karbonsav 9,2 g 2-klór-5-metil-benzoesav, 7,57 g 2-metoxifenol és" 1 g bronz keverékét metanolos nátriummetilát oldathoz adjuk, amelyet 2,78 g fémnátrium és 50 ml metanol felhasználásával készítünk. Az oldószert eltávolítjuk és a maradékot 140 °C hőmérsékletű olajfürdőbe helyezzük. A hőmérsékletet ezután 185 °C-rá emeljük, 25 ml nitrobenzolt adunk a reakciókeverékhez és a melegítést még másfél óra hosszat folytatjuk. A lehűtött reakciókeverékhez fölöslegben vizes káliumkarbonátot adun'k és éterrel extraháljuk. A vizes fázist 8 pH-értékre állítjuk be, majd szűrjük és sósavval megsavanyítjuk. A kivált csapadékot etanolból átkristályosítva 6,1 g 2-(2--metoxi-fenoxi)-5-metil-benzoesavhoz jutunk, • amelynek olvadáspontja 115 "C. 13,4 g káliumpermanganát és 3,7 g magnéiziumszulfát keverékét 220 ml forró vízben másfél óra leforgása alatt az előbb elkészített 6,5 g 2-(2-metoxifenoxi)-5-metil-benzoesavihoz adjuk, forrásban tartott 2 n nátriumikarbonát oldatban. 1 óra eltelte után a káliumpermanganát feleslegeit inátriaJimiMdiTOgéa^saulfiitfcil eltávolíftjiuk, és a kivált sókat kiszűrjük. Á szűrletet megsavanyítjuk és a csapadékot etanolból átkristályosítva 5,2 g 4-(2-metoxifenoxi)-izoftálsavhoz jutunk, amelynek olvadáspontja 237—238 °C. Az előbbiekben kapott 5,2 g 4-(2-metoxi-fen-5 oxi)-izoftálsavat 90—100 °C közötti hőmérsékleten másfél óra hosszat 79 g polifoszforsavval reagáltatjuk, majd 200 ml vízre öntjük. A kivált csapadékot vízzel mossuk, majd etanolból átkristályosítva 1,2 g 5-metoxi-9-oxo-xantén-2-10 -karbonsavhoz jutunk, amelynek olvadáspontja 320 °C. 7. példa: 15 7-metil-9-oxo-xantén-2-karbonsav * A 6. példa szerinti eljárással [ahol a 2-(2-metoxá-fenoxi)-5-metil-benzoesav előállítása van is-20 mertetve] 2-klór-5-metil-benzoesav és 4-hidroxibenzonitril felhasználásával 172 °C olvadáspontú 2-(4-ciánfenoxi)-5-metilbenzoesavat készítünk. 4,7 g ciánsavat másfél óra hosszat 47 ml kén-25 savval, 47 ml ecetsavval és 47 ml vízzel visszafolyató hűtő alkalmazásával forralunk. A reakciókeveréket vízre öntjük, így 4,5 g 5-metil-2,4'-oxi-dibenzoesavhoz jutunk, olvadáspontja 273 °C. 30 Az előbb kapott 4,3 g dibenzoesavat 90—100 CC közötti hőmérsékleten 57,3 g porított polifoszforsavval keverjük 2,5 óra hosszat, majd 50 ml vízzel kezeljük. A kivált csapadékot vízzel mossuk, először etanolból, majd acetonból át-35 kristályosítjuk. 0,9 g 7-metil-9-oxo-xantén-2--karbonsavat kapunk, amelynek olvadáspontja 298 °C. • 40 8. példa: 6,7-dimetoxi-9-oxo-xantén-2-karbonsav A 6. példában a 2-i(2-metoxi-fenoxí)-5-metil-45 -benzoesav szintézisére ismertetett eljárással 2--bróm-4,5-dimetoxi-benzoesavból és 4-hidroxi-benzonitrilből Ullmann reakcióval 2-(4-ciánfenoxi)-4,5-dimetoxi-benzoesavat állítunk elő, amelynek olvadáspontja 254—255 °C. 50 1 g ciánsavat 90—100 °C közötti hőmérsékleten 6 g polifoszforsavval 25,5 óra hosszat melegítünk, majd jégre öntjük. A csapadékot ecetsavból átkristályosítva 0,95 g 6,7-dimetoxi-9-55 -oxo-xantén-2-karboxamidhoz jutunk, amelynek olvadáspontja 219—222 °C. 0,5 g 6,7-dimetoxi^9-oxo-xantén-2-karboxamidot 90—95 °C hőmérsékleten 27 óra hosszat, 2,5 60 ml etanollal és 2,5 ml 2 n nátriumhidroxiddal melegítünk. Az oldatot koncentrált sósavval megsavanyítjuk, majd a kivált csapadékot dimetilformamidból átkristályosítva 0,32 g 6,7-dimetoxi-9-oxo-xantén-2-karbonsavhoz jutunk, öles vadáspont 300 °C felett. 5
