162579. lajstromszámú szabadalom • Eljárás xantonszármazékok előállítására

11 162579 12 9. példa: 7-metoxi-9-oxo-xaintén-2-;karbonisav A. módszer: 156 g 2-klór-5-nitro-benzoesavat 5 600 ml n-pentanolban és 110 g p-metoxifenolban visszafolyató hűtő alkalmazásával keverés közben 4 óra hosszat reagáltatunk, 240 g vízrmentes káliumkarbonát, 0,8 g bronz és 0,8 g réz-jodid keverékének jelenlétében. A lehűtött 10 keveréket éterrel és vízzel kezeljük, a vizes fázist éterrel tovább extraháljuk, majd híg sósavval megsavanyítjuk. A sósavval megsavanyított oldatot etilacetáttal extraháljuk, majd a szerves kivonatokat 40— 15 80 °C közötti forráspontú könnyű benzinnel hígí ;„uk. Így olyan őzbarna szilárd termékhez ju'-unk, amelyből etanolos átkristályosítás után 75 g 141,5 °C olvadáspontú 2-(4-metoxifenoxi)-5--• itro-benzoesav izolálható. 20 75 g 2-(4-metoxifenoxi)-5-nitro~benzoesavat az 1. példa szerint az 5-nitro~2-(p-to]iloxi)-benzoesavhoz hasonlóan kénsavval ciklizálun'k. így 37,2 g 7-metoxiJ

2-inilHX>-xainitan|hoz jiutuink, ámelyinek 25 olvadáspontja, etilacetát-metilacetát elegyből történő átkristályosítás után 211—212,5 °C. Az előbbi vegyület nitro-csoportját a 2. példa szerint ón(II)-klorid felhasználásával primer amino-csoporttá redukálhatjuk. A kapott 7-met- 30 oxi-2-aminö-xanton olvadáspontja vizes etanolból történő átkristályosítás után 181 °C. 1,8 g 7-metoxi-2-amino-xantont 5 ml koncentrált sósav és 10 ml víz keverékében szuszpen- 35 dalunk, majd a szuszpenzióhoz 5 °C alatti hőmérsékleten 5 ml 10%-os nátriumnitritet cseipegrtetüinik. 10 perc naaigáürtaitás után a keveréket élénk forrásban tartott 3 g nikkelklorid-hexahidrát, 1$ g nátriumeianid és 30 liter víz 40 elegyéhez adagoljuk. Az elegyet fél óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk, majd lehűtjük és szűrjük. A szűrőlepényt vízzel alaposan átmossuk, mosás után pedig 5 óra hosszat 25 ml kénsav, 25 ml ecetsav és 25 ml 45 víz kieverékéviel viisszaifolyató hűtő ailatt forraljuk. A forralt reakcióelegyet vízre öntjük és szűrjük. A szűrőlepényt 8%-os nátriumhidrogénkarbonát-oldat fölöslegében felvesszük, szűrjük és sósavban megsavanyítva ismét kicsapjuk. 1 : 50 : 5 arányú víz-ecetsav-elegyből történő átkristályosítás után 0,65 g 7-metoxi-9-oxo-xantén-2--karbonsavat kapunk, amelynek olvadáspontja 297—297,5 °C. B: módszer: 924 g 2-bróm-5-metoxi-benzoe- 55 sav, 818 g káliumkarbonát, 18 g bronz, 16 g réz(I)-jodid és 4 liter xilol elegyét 80 0

C-on keverjük, majd 10 perc leforgása alatt 476 g 4-hidroxi-benzonitrilt adunk hozzá. Ezután a hőmérsékletet 3 óra hosszat 130 °C-ra emeljük, 60 eközben azeotrop alakjában 200 ml víz-xilol elegyet ledesztillálunk. A reakciókeveréket 100 c'C-.ra lehűtjük és 3 liter vizet aduink hozzá-. Hyflo-rétegen történő szűrés után a xilolos bázist 2 liter vízzel mossuk. Az egyesített vizes 65 fázisokat lassú tempóban 1200 ml élénk kéverésben tartott koncentrált sósavhoz adagoljuk. A kivált szilárd terméket összegyűjtjük, vízzel mossuk, forró vízben feliszapoljuk és forrón szűrjük. Ily módon 780 g nyers 2-(4-ciánfenoxi)-5-metoxi-benzoesavat kapunk, arnelynekr

,..-» olvadáspontja 154—155 °C. Vizes etanolból történő átkristályosítás után 171—172 °C olvadáspontú tiszta termékhez jutunk. 100 g fenti nitrilt 300 ml kénsavval 90—100 °C közötti hőmérsékleten fél óra hosszat melegítünk. A reakcióelegyhez 200 ml ecetsavat és 300 ml vizet adunk, majd 4 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk, végül 1 liter vízre öntjük. A kivált csapadékot dimetilformamidból átkristályosítjuk, így 52 g 7-metoxi-9-oxo-xantén-2-karbonsavhoz jutunk, amelynek olvadáspontja 301—302 °C. 48 g 7-metoxi-9-oxo-xantén-2-karbonsavat250 ml vízzel 90 °C-on keverünk, majd 17,5 g dimetilaminoetanolt adunk hozzá. A kapott oldatot 7,25 g nátriumhidroxidhoz adjuk .35 ml vízben. Ezután etanolt adagolunk és a kapott csapadékot etanollal mossuk, 50 °C-on szárítjuk, amikor a kiindulási savszármazék nátriumsójának monohidrátjához jutunk. , C. módszer: 4O0 g B. módszar szerint kapott 2-|(i4-icá,ánfenJoxi)-i5-imietioxi-(beineioies;aiv és 160 g polifoszforsav keverékét 2 óra hosszat 90—100 °C közötti hőmérsékleten melegítjük. A keverékhez 150 ml ecetsavat adunk, majd 4 liter vízre öntjük, miközben a hőmérsékletet 45 °C alatt tartjulk. A kivált szilárd terméket vízzel, majd etanollal alaposan kimossuk, 60 °C-on szárítjuk. 358 g 7-metoxi-9-oxo-xantén-2-karboxiamidhoz jutunk, amelynek olvadáspontja 280— 290 °C. Vizes ecetsavból átkristályosítva a ve- . gyület olvadáspontja 301—303 °C-ra emelhető. 10 g 7-metoxi-9-oxo-xantén-2-kárboxiamidot 30 ml víz és 30 ml jégecet, továbbá 30 ml koncentrált kénsav keverékében 4 óra hosszat viszszafolyató hűtő alkalmazásával forralunk. Forralás után a keveréket lehűtjük és szűrjük. 9 g 7-metoxi-9Hoxo-xantén-2-karbonsavhoz jutunk, amelynek olvadáspontja 296—299 °C. 10. példa: 7-dimetilamino-9-oxo-xantén-2-karbonsav 10 g 2^klórH5HniitlroWbenizOiesa|

vat és 11,9 g p-hidroxi-benzonitrilt az 1. példa szerinti módszerrel az 5-nitro-2-(p-tolüoxi)-benzoesav előállításához hasonlóan kondenzálunk. 6,1 g 2-(4-ciánfenoxi)-5-nitro-benzoesavhoz jutunk, amelynek olvadáspontja vizes etanolból történő átkristályosítás után 180—182,5 "C. 48,8 g 2-(4-ciánfenoxi)-5-nitro-b>enzoesavat a 3. példa szerinti módszerrel á 6-nitro-9-oxo-xantén-2-karbonsavnitril előállításához hason-