162579. lajstromszámú szabadalom • Eljárás xantonszármazékok előállítására

162579 8 ezen a hőmérsékleten tartjuk. A csapadékot kiszűrjük, vízzel mossuk, és fél óra hosszat 175 ml 5 n nátriumhidroxiddal keverjük. A kivált fényes-sárga csapadékot kiszűrjük, szárítjuk és etanolból átkristályosítjuk. Az átkristályosított terméket fölöslegben 2 n sósavval kezeljük, így 2,9 g 7-amino-9-oxo-xantén-2-karbonsav-hidroklorid sóhoz jutunk, amelynek olvadáspontja 400 °C felett van. 3. példa: 6-nitro-9-oxo-xantén-2-karbonsav 1,6 g előbbi nitrilt 16 ml kénsawal, 16 ml ecetsavval és 16 ml vízzel 2 óra hosszat, visszafolyató hűtő alkalmazásával forralunk. A keveréket jégre öntjük', a szűrt terméket jégecetből átkristályosítjuk. Ilymódon 0,55 g 6-nitro-9-oxo-xantén-2-karbonsavhoz jutunk, amelynek olvadáspontja 300 °C. 4. példa: 6-<metoxi-9-oxo-xantén-2-,karbonsav 1 g 3. példa szerinti 6-nitro-9-oxo-xantén-2--karbonsavat 100 ml dimetilformaniidban 80— 90 "C közötti hőmérsékfeten 1,75 óra hosszat nátriummetiláttal melegítünk. A nátriummetilátot 0,25 g fémnátriumból, 10,5 ml metanollal készítjük. A reakciókeveréket 300 g jégre öntjük, majd 350 ml etilacetáttal extraháljuk. A vizes fázist koncentrált sósavval megsavanyítjuk és lehűtjük. A képződött barnássárga csapadékot kiszűrjük, és jégecetből átkristályosítva 0,45 g 6-metoxi-9-oxa-xantén-2-karbonsavhoz jutunk. Olvadáspont: 331—334 °C. A következőkben felsorolt 6-helyzetben helyettesített 9-oxo-xantén-2-karbonsavakat a 6-10 15 10 g 2-klór-4-nitro~benzoesav, 11,9 g 4-hidroxifoenzoinitril, 10,5 g káliumkarbonát, 0,1 g bronz és 0,1 g réz(I)~jodid keverékét összeőröljük, majd 130 °C hőmérsékletű olajfürdőbe helyezzük. A hőmérsékletet 170 °C-ra emeljük 20 és a keveréket másfél óra hosszat 170—180 °C közötti hőmérsékleten tartjuk. A lehűtött ömledéket pontjuk, vízzel extraháljuk és a vizes kivonatokat sósavval megsavanyítjuk. A kivált csapadékot forró vízzel mossuk, szárítjuk, és 25 először vizes etanolból, majd etanolból átkristályosítva 4,8 g 2-(4-ciánfenoxá)-4-nitro-benzoesavhoz jutunk. Olvadáspont 185 °C. 4,6 g fenti nitrilt 50 ml foszforoxikloriddal 3,5 30 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazásával forralunk, majd a kapott oldatot óvatosan őrölt jégre öntjük. A kivált csapadékot forró vizes káliumkarbonátoldattal, majd vízzel mossuk, végül jégecetből átkristályosítjuk. 2,15 g 6- 35 -nitro-9-oxo-xantén-2-karkonsavnitrilhez jutunk, amelynek olvadáspontja 285—287,5 °C. 40 45 nitro-származékból készítjük, a fenti módszer segítségéivel a meglfeilelő alkoxid áitrendeződésével: op. °C 6-propoxi-285 6i(2-hidroxietoxi)-280 6-(2-hidroxipropoxi)-240 6-(2-metoxietoxi)-260 6-'(2-dimetílamino-etoxi)-286 (hidroiklorid) 6~(izopropoxi)-273 6-[2-(2-hidroxietoxi)-etoxi] -235 6-i(2-fenoxietoxi)-287 6-(2-fenil-etoxi)-230 i6-tfenDxi-H98-.201 6-berMloxii-291—,293 5. példa: 6-metoxi-7-nitro-9-oxo-xantén-2-karbonsav 50 g 2-kÍór-4-nitro-benzoesavat 30 ml 1,5 fajsúlyú salétromsav és 200 ml koncentrált kénsav keverékében feloldunk, majd a keveréket 10 percig 90—95 °C közötti hőmérsékleten melegítjük. Exoterm reakció alakul ki, és a hőmérséklet gyorsan 130 °C-ra emelkedik. A reakciókeveréket 100 °C-ra hűtjük, és 20 percig 90— 100 °C között tartjuk, majd őrölt jégre öntjük. 46,8 g 2-klór-4,5-dinitro-benzoesavat izolálhatunk, szürkésfehér színű csapadék alakjában, amelynek olvadáspontja szárítás után 162— 165 °C. 104,9 g káliumhidroxid 1 liter metanolban készített oldatát 10 perc leforgása alatt 209,9 g 2-klór-4,5-dinitro-benzoesavhoz adagoljuk, 1 liter metanolban, 50 °C-on keverés közben. A keve^ réket 30 percig 50—55 ^C közötti hőmérsékleten keverjük. Ezután 2 liter vizet adunk hozzá és a sárgaszínű oldatot megsavanyítjúk. A metoxi-savszármazékot metanolból átkristályosítva 107,9 g tűkristályos termékhez jutunk, amelynek olvadáspontja 239—243 °C. 10,0 g (0,0432 mól) 2-klór-5-nitro-4-metoxi-benzoesav, 11,6 g (0,0973 mól) 4-hidroxibenzo-50 nitril, 6,8 g {0,0493 mól) vízmentes káliumkarbonát, 0,4 g réz(I)-jodid és 0,4 g rézpor keverékét dörzscsészében finoman megőröljük, majd a keveréket 140 °C hőmérsékletű olajfürdőbe tesszük. A hőmérsékletet 15 perc leforgása alatt 55 150 "Cnra emeljük, majd 1 1/14 óra hosszat ezen a hőmérsékleten tartju'k. Ä sárgás-szürke s^ínű ömledéket lehűtjük, majd 1 liter vízben felvesszük. Az oldatot az oldhatatlan szilárd vegyületek eltávolítása céljából leszűrjük, és 1 60 pH-értékig megsavanyítjuk. Halványsárga színű olajat választunk el. Az olaj lassan kikristályosodik, a kristályos terméket izoláljuk, és megszárítjuk. 8,65 g terméket kapunk, amelynek olvadáspontja 197—212 °C. Vizes etanolból át-65 kristályosítva halványdrapp színű prizmás kri§-4