162571. lajstromszámú szabadalom • Herbicid készítmények
162571 A szerkezeti eltéréseknél is jelentősebb azonban, hogy a fenti irodalomi helyeken közölt vegyületekkel kapcsolatban herbicid hatást a szerzők egyáltalán nem említenek, az izoxazolo[5,4-d]pirimidinonok herbicid tulajdonságát te- 5 hát nem ismerték fel. A találmány szerinti herbicid készítmények hatóanyagainak a szintézisénél ifellhasiznált közbeeső termékek előállítása során alkalmazott módszerek már ismertek és amelynek alapján 10 a találmány szerinti vegyületek előállítihaiték A példáikban haszinálit közbeeső termékeknek az előállítási módjait az alábbiakban röviden leírjuk. Az izoxazolopirimidinek szintézisét bemutató példák a közbeeső termékek előállítása- 15 nak leírása után következnek. A hőmérsékletértékek Celsius-fokokban vannak megadva. A közbeeső alkenonitrileket (I reakcióvázlat) malondtrilnek a megfelelő trialkil-ortoalkanoáttal történő reakciója útján kapjuk, egy ilyen 20 megfelelő alkenonitril a 2-ciano-3-alkoxi-2-alkenonitril. Ezt az eljárást Taylor és Garcia szerzők írják le a J. Org. Chem. 29, 2116 (1964) folyóiratban. Az alábbi vegyületek előállítását említik és ezek szerkezetét infravörös vagy 25 NMR spektrálanalízássel igazolják: 2-ciano-3-metoxi-2-butenonitril: Fp.: 110—124°/ /1,55 Hgmm; 2-ciaino-3-«toxi^2-ipeinteni onitiril; Fp.: 78— Mp > 30 /0,02 Hgmm; . 2-ciano-3-etoxi-hexenonitril; Fp.: 154—158" /12 Hgmm; 2-ciano-3-metoxi-heptenonitril; Fp.: 90—95°/ '0,06 Hgmm; 35 2-ciano-3-etoxi-4-metil-2-pentenonitríl; Fp.: 118—135712 Hgmm. Az 5-aimino-4-ciano-3-alkilizoxazol közbeeső termékeket (II reakcióvázlat) a megfelelő 2- 40 -ciano-3-alkoxi-2-alkenonitrilnek hidroxilaminnal való reakciója útján állítjuk elő, ahogy Taylor és Garcia az említett folyóiratban leírják. Ilymódon az alábbi vegyületeket állítottuk elő 45 és szerkezetüket infravörös vagy NMR spektrálanalizissel igazoltuk: 5-amino-4-ciano-3-etil-izoxazol; op.: 140—142°; 5-amino-4-ciano-3-metil4zoxazol; op.: 195—200°: 50 5-amino-4-ciano-3-propil-izoxazol; op.: 120—122°; 5-amino-4-ciano-3-izopropil-izoxazol; op.: 125—128°; 5-amino-3-butil-4-ciano-izoxazol; op.: 126—128,5°; s5 5-amino-3-terc.butil-4-ciano-izoxazol; op.: 176—178°. gyet körülbelül 0°-on 60 óra hosszat állni hagyjuk. A sötét elegyet azután megszűrjük, a szűrletet betöményítjük és ily módon egy sötétbarna félszilárd anyagot kapunk. Ezt a félszilárd anyagot etanolban felvesszük, az oldatot aktívszénnel kezeljük és az oldatból 4,6 g 5--amino-3-terc.butil-3-ciano~izoxazolt kapunk. Op.: 176—178°. Az 5-amino-3-alkilizoxazol-4-karboximid (III reakcióvázlat) közbeeső termékeket a megfelelő 5-amino-4-ciano-3-alkilizoxazoloknak tömény kénsavval történő hidrolízise útján kapjuk. Ilyen vegyületek a következők: 5-amino-3-metilizoxazol-4-karboxamid; op.: 185—190'; 5-amino-3-etilizoxazol-4-karboxpimid; op.: 195—197°. Az 5-iaimtao-i3^izoiproipiliizoxlazol-4-(kar(bpximiiidel a következőképpen állítjuk elő: 75 g nátrioimihiidriid 1200 ml _ diimBtiilfanm aimiddal készült szuszpenzióját—20°-ra hűtjük és a lehűtött szuszpenzióhoz keverés közben lassan 252,3 g cianoacetamidot adunk, az adagolást úgy szabályozzuk, hogy a habképződést megakadályozzuk. A keveréket ezután —40°-ra hűtjük és ezen a hőmérsékleten tartjuk, miközben frissen készített, hűtött (—20°) 1-klórizobutiraldoxim 900 ml m etilénkloriddal készített oldatát adjuk hozzá lassú ütemben. (Az 1-klórizobutiraldoximot úgy készítjük, hogy 212 g klórt 261,4 g izobutiraldoximmal reagáltatunk 2 liter jeges vízben.) Az elegyet —40° és —70° közötti hőmérsékleten körülbelül 18 óra hosszat keverjük, utána hagyjuk lassan szobahőmérsékletre feilmelegeidinii 24 óra leforgása alatt. Az elegyet (csökkentett nyomáson) térfogatának egyharmadára betöményítjük és jégre öntjük. A szilárd anyagot szűréssel elkülönítjük és megszárítjuk. Ily módon 255 g 5-amino-3-izopropilizoxazol-4-karboxamidot kapunk. Op.: 179—182°. Az 5-amino-3-terc.butil-izoxazol-4-karboximidet, amely 148,5—150°-on olvad, úgy allitj.uk elő, hogy terc.butil-hidroximoilkloridot adunk 2-cianoacetamid és nátriumetoxid elegyéhez, ahogy ezt Rajagopalan és Talaty a Tetrahidrpn 23, 3541 (1967) folyóiratban ismertetik. A találmány szerinti herbicid készítmények hatóanyagaiként használt izoxazolpirimidinek előállítására szolgáló módszereket a következő példákban írjuk le. 1. példa: 6-etil-3-propil-5H-izoxazolc,'5,4-d]pirimidin-4-on Az 5-amin)o-3Hbe(rc.|biuitil-j 3-ciian!o,izoxazol egy más előállítási módja a következő: 2,4 g nátriumhidrid és 6,6 g malondtril 125 ml etanöllal készített hűtött (0—10°) elegyéhez lassan hozzáadjuk 1-klórtrimetilacetaldoxim (frissen készítve 10 g trimetilacetaldoxim klórozásával) 25 ml etanöllal készült oldatát. Az ele-6,0 g 5-amino-4-ciano-3-propilizoxazol (op.: 60 120—122°) és 18 ml propionsavanhádrid elegyéhez keverés közben hozzáadunk Í2 ml tömény kénsavat. Ekkor hőfejlődéssel járó reakció indul meg és az elegy homogén lesz. A reakcióelegyet ezután 100°-ra melegítjük és 2 óra hoszfi5 szat ezen a hőmérsékleten tartjuk. Lehűtés után 2
