162436. lajstromszámú szabadalom • Eljárás azinok előállítására
162436 5 6 szulfonátokat, -etánszulfonátokat, -benzolszulfonátokat, -p-toluolszulfonátokat vagy hasonló vegyületeket alkalmazhatunk. A katalizátort a reakcióközeg súlyára Számítva kb. 0,01—2 súly% mennyiségben alkalmazhatjuk. A felsorolt sókat — elsősorban az ammóniumsókat —magában a reakcióelegyben is előállíthatjuk úgy, hogy a reakcióelegyhez a megfelelő savat adjuk. A példákban kapott azinok analízisét gázkromatográfiával vagy kémiai úton végeztük. A reakcióelegy ketazin-tartalmát jodometriás úton határozzuk meg. A meghatározás első lépésében a hidrogénperoxid mennyiségét titráljuk. A reakcióelegyből kb. 2 mg-ekvivalens hidrogénperoxidot tartalmazó mintát veszünk, a mintát pontosan lemérjük, majd a megadott sorrendben 12 ml 30 súly%-os vizes kénsavoldatot és 12 ml 30 súly%-os vizes káliumjodid-oldatot adunk hozzá. Az elegyet 15 percig fénytől védve állni hagyjuk, majd a kivált jódot 0,1 n nátriumtioszulfát-oldattal titráljuk. A hidrogénperoxid erősen savas közegben végzett titrálása során a ketazin teljes mértékben hidrazinszulfáttá alakul. Ez a vegyület savas közegben a jódot nem redukálja. A hidrogénperoxid titrálása után a reakcióelegyhez 50 ml 0,1 n vizes jódoldatot, majd azonnal 30 g kristályos nátriumacetátot adunk. A nátriumacetáttal a közeg pH-értékét 5-re állítjuk. Az elegyet keverjük. Nitrogén fejlődik, majd a gázfejlődés kb. 2 perc múlva megszűnik. A következő reakció megy végbe: N2H4+2I2 ^N2 +4HI A jód maradékát 0,1 n vizes nátriumtioszulfát-oldattal visszamérjük, és a fogyott jód mennyiségéből kiszámítjuk a ketazin mennyiségét. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. A példákban leírt reakciókat mechanikai keverővel és hűtővel felszerelt, megfelelő méretű üveglombikokban hajtottuk végre. 1. példa A lombikba 103 g (1 mól) benzonitril, 18 g víz, 1 g etiléndiamintetraecetsav-dinátriumsó és 0,15 g ammóniumacétát 320 g metanollal készített oldatát töltjük, majd az oldatba 23 g (1,35 mól) ammóniagázt vezetünk. Az elegyhez ezután részletekben, 25 °C-on 72 g izobutiraldehidet (1 mól), és 28 g 61%-os vizes hidrogénperoxidoldatot (0,5 mól) adagolunk. A reakcióelegyet 48 órán át 25 °C-ón tartjuk, majd titrálással meghatározzuk az elegy izobutiraldazin-tartalmát. A reakció során 23 g (0,163 mól) izobutiraldazin képződött. Ezután a reagálatlan izobutiraldehidet és a metanolt 200 Hgmm nyomáson lepároljuk. A kikristályosodott benzamidot kiszűrjük, és a szűrletet kloroformmal extraháljuk. A kloroformos oldatot vízmentes nátriumszulfát fölött szárítjuk, bepároljuk, és az izobutiraldazint 200 Hgmm nyomáson desztilláljuk. 11,7 g izobutiraldazint kapunk; f. p.: 66 °C/20 Hgmm. A termék tömegspektrum és infravörös spektrum (1660 cm '-nél -CN sáv jelenik meg) alapján azonos az izobutiraldehid és hidrazinhidrát reakciójával előállított vegyülettel. 2. példa Az 1. példában leírt eljárást ismételjük meg azzal a különbséggel, hogy benzonitril helyett 41 g (1 mól) aceto-5 nitrilt használunk. A reakcióelegyet 48 órán át 25 °C-on tartjuk. Ekkor a reakcióelegy titrálás alapján 9,8 g (0,07 mól) izobutiraldazint tartalmaz. 3. példa 5. példa 160 g metanolhoz 20,5 g (0,5 mól) acetonitrilt adunk. Az elegyet 40 °C-ra melegítjük, és 1 óra alatt, párhuzamosan 24,3 g 70 súly%-os vizes hidrogénperoxid-oldatot (0,5 mól hidrogénperoxid), és 49 g (0,5 mól) ciklohexanon, 45 g 18,8 súly%-os ammóniaoldat (0,5 mól), 16 g metanol és 0,5 g etiléndiamintetraecetsav-dinátriumsó elegyét adjuk hozzá. 3 óra élteltével a reakcióelegyet gázkromatográfiás elemzésnek vetjük alá. A reakcióelegy 33,5 g (0,175 mól) ciklohexanon-azint tartalmaz, amely a hidrogénperoxidra számítva 35%-os hozamnak felel meg. A reakcióelegyet 200 Hgmm nyomáson betöményítjük. Amikor a párlat hőmérséklete elérte az 50 c C-t, a bepárlást megszakítjuk, és a maradékot kloroformmal extraháljuk. A kloroformos oldatot vízmentes nátriumszulfát fölött szárítjuk és desztilláljuk. 29,4 g (0,153 mól) tiszta ciklohexanon-azint kapunk; f. p.: 87-88 cC/0,2 Hgmm. A termék hűtésre kristályosodik; o. p.: 37 C. A termék infravörös spektruma (1640 cm-'-nél jellegzetes -CN sáv jelenik meg) azopos a szakirodalomban [An. Chem. 1964, 36 (7), 1349] ismertetettel. A termék ciklohexános oldatban felvett ultraibolya spektrumában 216 m^-nál 15 20 25 30 35 4 45 50 55 60 51,5 g (0,5 mól) benzonitril, 18 g víz, 0,5 g etiléndiamin-tetraecetsav-dinátriumsó és 0,05 g ecetsav 160 g metanollal készített oldatát a lombikba töltjük, és az 15 oldatba 8,5 g (0,5 mól) ammóniagázt vezetünk. Az elegyhez ezután 29 g (0,5 mól) propionaldehidet és 14 g 61 súly%-os vizes hidrogénperoxid-oldatot (0,25 mól) adunk. Az elegyet 24 órán át 25 °C-on tartjuk, majd a képződött propionaldazin mennyiségét titrálással meg-20 határozzuk. Az elegy 6,7 g (0,06 mól) propionaldazint tartalmaz. Az elegyet az 1. példában leírt módon feldolgozzuk. 3,4 g tiszta propionaldazint különítünk el; f. p.: 45 °C/20 Hgmm. A termék infravörös spektruma (1660 cm-'-nél—CN sáv jelenik meg) azonos a pro-25 pionaldehid és hidrazinhidrát reakciójával előállított vegyületével. 4. példa 30 A 3. példában leírt eljárást ismételjük meg azzal a különbséggel, hogy propionaldehid helyett. 53 g (0,5 mól) benzaldehidet használunk fel. Az elegyet 24 órán át 25 °C-on tartjuk. Ekkor a reakcióelegy titrálás alapján 35 14,6 g (0,07 mól) benzaldazint tartalmaz. A reakcióelegyr bői szokásos módszerekkel 8 g tiszta benzaldazint különíthetünk el. A sárga, kristályos termék 92 °C-on Olvad. A termék infravörös spektruma (1625 cm_1 -nél —CN sáv jelenik meg) azonos a szakirodalomban [Anal. Chem. 4 36, 1349 (1964)] ismertetettel. 3
