162436. lajstromszámú szabadalom • Eljárás azinok előállítására

162436 3 4 letek lehetnek: aceton-, 2-butanon, 2-pentanon, 3-pentanon, metil-izopropil-keton, metil-izobutil-keton, metilciklohexil-keton, acetofenon, benzofenon, ciklobutanon, ciklopentanon, ciklohexanon, 2-metil-ciklohexanon, 3-metil-ciklohexanon, 4-metil-ciklohexanon, 2,4-dimetil-cik- 5 lohexanon, 3,3,5-trimetil-ciklohexanon, cikloheptanon, ciklooktanon, ciklodekanon és ciklododekanon. Ismeretes, hogy az aldehidek bonyolult reakcióban reagálnak ammóniával, és a reakció során különféle addíciós, kondenzációs és polimerizációs termékek képződnek 10 (lásd pl. S. Patai: The Chemistry of the Carbon-Nitrogen Bond, Interscience, London, 1970, 67. oldal). Hasonlóan bonyolult az aldehidek és hidrogénperoxid reakciója, amelynek során labilis peroxid-vegyületek képződnek. Ismeretes továbbá, hogy ammónia, keton és hidrogén- 15 peroxid reakciójával aminoperoxidok képződnek (J. Chem. Soc. 1969, C, 2663. oldal). Az is ismert, hogy ha ciklohexanon és ammónia elegyét katalizátor, pl. wolframsav vagy molibdénsav jelenlétében hidrogénperoxiddal- oxidálják, ciklohexanon-oxim képződik (J. Gen. Chem. 20 U. S. S. R., 1960, 30, 1635). Meglepő módon azt találtuk, hogy ha valamely aldehidet vagy ketont nitrilvegyület jelenlétében reagáltatunk ammóniával és hidrogénperoxiddal, túlnyomó többségében (I) általános képletű aldazinból vagy ketazinból álló 25 terméket kapunk. Ez az oxidációs reakció új, és a szakirodalomban eddig nem került ismertetésre. A találmány szerinti eljárásban (III) általános képletű nitril-vegyületként előnyösen mono- és polinitrileket alkalmazhatunk, ahol n jelentése 1 és 6 közötti egész szám, 30 és R3 legföljebb 12 szénatomos telített alifás, nyíltláncú. vagy gyűrűs szénhidrogén-csoportot vagy benzol- vagy piridin-csoportot jelent, és e csoportok adott esetben 1 —6 azonos vagy különböző helyettesítőt, előnyösen a reakciókörülmények között nem oxidálódó csoportot, pl. amid-, 35 sav-, karbonsavészter-, nitro-, primer amino-, szekunder amino-, tercier amino-, oxid-amino-, fluor-, klór-, bróm-, jód-, hidroxil-, oxid-éter-, acetál-, epoxi-éter-, szulfoxid-. szulfid-, szulfon- vagy szulfonsav-csoportot hordozhatnak. 40 * A találmány szerinti eljárásban pl. az alábbi (III) általános képletű nitril-vegyületeket használhatjuk fel: acetonitril, propionitril, butironitril, izobutironitril, ciklohexilkarbonsavnitril, benzonitril, mono-, di- és triklóracetonitril, glikolnitril, £-hidroxi-kapronitril, ciánecetsav 45 és alkilészterei, /?-ciano-propionsav és alkilészterei, ßciano-piridin, nikotinsavnitril, izonikotinsavnitril, akrilnitril, metakrilnitril, krotonitril, malonitril, szukcinonitril, glutárnitril, adipinsavnitril, etiléndiaminotetraecetsavnitril és hasonló vegyületek. 50 Különösen előnyösnek bizonyultak azok a nitril-vegyületek, amelyek reakcióképes hidrogénatomot tartalmazó vegyületek akrilnitrillel vagy metakrilnitrillel végzett ciánetilezésével állíthatók elő. Az így kapott nítrilek vagy polinítrilek a kiindulási anyag szerkezetétől függően a nitril-, 55 csoporthoz viszonyított /í-helyzetben hidroxil-, éter-, karbonsavészter-, amin- vagy hasonlta csoportokat tartalmaznak. A fenti vegyületek közül a víz ciánetilezésével előállított /í-hidroxi-propionitrilt és /i,/í-oxi-dipropionitrilt, az ammónia ciánetilezésével előállított /?-amino-propiomtnlt,, 60 /f./Mmino-dipröpionitrilt és nitril-tripropicmitrilt, és az al- j kanolok ciánetilezésével előállított /?-affed5ti-propiorritrile- ; ket említjük meg. E vegyületek egy részét magában a reakcióelegyben is előállíthatjuk akrilnitril és a megfelelő reagens felhasználásával, feltéve, hogy a ciánetilezés nem i 65 zavarja az (I) általános képletű vegyületek képződéséhez vezető reakciót. Ha a találmány szerinti eljárásban olyan nitrileket alkalmazunk, amelyek egyéb reakcióképes csoportokat is tartalmaznak, ezek a reakcióképes csoportok a reakció során egyéb csoportokká alakulhatnak. Ez az eset áll fenn pl. az akrilnitrilnél, amely a reakcióközeg egyes komponenseivel ciánetilezési reakcióba léphet. A reakció során pl. a telítetlen nitril-vegyületek etilénszerű kettős kötése epoxid-csoporttá alakulhat, vagy a tercier amino-csoportot tartalmazó nitril-vegyületek aminoxid-származékokká alakulhatnak a jelenlevő hidrogénperoxid hatására. Szakember számára ezek a mellékreakciók nem jelentenek nehézséget, ugyanis a hidrogénperoxid mennyiségét ennek megfelelően kell szabályozni. Az azin-vegyületeket a találmány szerint előnyösen víz, vagy valamely egyéb oldószer jelenlétében állítjuk elő. Oldószerként célszerűen vizet, vagy 1—4 szénatomos egyértékű alkoholokat, pl. metanolt, etanolt, n-propanolt, izopropanolt, n-butanolt, izobutanolt vagy szék. butanolt alkalmazhatunk. A reakciót előnyösen kb. 0 — 100 °C közötti hőmérsékleten végezzük. Az ammónia oldatban tartása érdekében a reakciót atmoszférikus, vagy 10 atmoszféráig terjedő nyomáson hajthatjuk végre. A reagenseket ekvimoláris mennyiségben is felhasználhatjuk, egy vagy több reagenst azonban fölöslegben is alkalmazhatunk. 1 mól hidrogénperoxidhoz pl. 0,2 — 5 mól aldehidet vagy ketont és ammóniát adhatunk. A nitriivegyületet a hidrogénperoxid móljaira számítva előnyösen 1 — 10 ekvivalens mennyiségben alkalmazzuk. A reagenseket a kereskedelemben kapható formában használhatjuk fel. A hidrogénperoxidot pl. 30—90 súlyszázalékos vizes oldat formájában, míg az ammóniát gázalakban, vagy vizes oldata formájában alkalmazhatjuk. A reagenseket egyszerre, vagy tetszés szerinti sorrendben adagolhatjuk be. A reagenseket részletekben is adagolhatjuk, így az exoterm reakciót könnyebben szabályozhatjuk. Eljárhatunk úgy is, hogy először az aldehidet vagy a ketont ismert módon hidrogénperoxiddal reagáltatjuk, és az így kapott peroxid-vegyületet használjuk fel a további reakcióban. Egy másik eljárásváltozat szerint először ammóniával reagáltatjuk az oxo-reagenst, és ezután adjuk a reakcióelegyhez a hidrogénperoxidot és a nitrilvegyületet. Eljárhatunk úgy is, hogy első lépésben az oxovegyület, ammónia és hidrogénperoxid reakciójával ismert módon aminoperoxidot képezünk, és az így kapott vegyületet reagáltatjuk a nitril-vegyülettel. A reakciót előnyösen a hidrogénperoxidot stabilizáló anyag, pl. foszforsav, nitrilotriecetsav, etiléndiaminotetraecetsav vagy a felsorolt savak nátriumsói jelenlétében hajthatjuk végre. A reakcióelegyhez katalizátorként kismenynyiségű ammónium- vagy alkálifém-sókat is adhatunk. Katalizátorként előnyösen az alábbi vegyületeket alkalmazhatjuk : halogénhidrogénsavak, ásványi oxisavak, legföljebb 20 szénatomos alifás vagy aromás karbonsavak vagy alkil- vagy arilszulfonsavak litium-, nátrium- vagy káliumsói. Olyan sókat alkalmazhatunk, amelyek anionjai az oxidáló reakcióközegben nem szenvednek változást. A reakcióban katalizátorként pl. ammónium- vagy alkálifém-flu«ridokat, -kloridokat, -szulfátokat, -nitrátokat, -foszfátokat, ^»kofoszfátokat, -bórátokat, -karbonátokat, -forrírtÉtokat-, ''«eetátokat, -propionátokat, -butirátokat, -izobuttrátokat, -hexaaoátokat, -oktanoátokat, -dodekanoátokat, -sztearátokat, -oxalátokat, -szukcinátokat, -glu[ tarátokat, -adipátokat, -benzoátokat, -ftalátokat, -metán-