162415. lajstromszámú szabadalom • Eljárás allil-vegyületek előállítására és e vegyületeket tartalmazó készítmények

162415 15 konyhasó-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Kovasavgélen történő kromatografálás és 9:1 arányú hexán-éter eleggyel való eluálás után tiszta 2,3-epoxi-2-metil-6-(2-allil-oxi)-heptánt kapunk. F.p. mintegy 80 °C/0,005 Hgmm, n$ = 1,5230. A kiindulási anyagot a következőképpen állíthatjuk elő: 9,6 g nátriumhidridet (50%-os nujolos szuszpenzió) hexánnal mosunk, 100 ml vízmentes tetrahidrofuránt rétegezünk fölé, majd jéghűtés közben 25,4 g 6-metil-5--heptén-2-olt csepegtetünk be és 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Ezután jéghűtés közben egymásután 24,2 g allilbromidot és 70 ml hexametilfoszforsavtriamidot csepegtetünk hozzá, 16 órán át szobahőmérsékleten keverjük, jeges vízbe öntjük, éterrel kimerítően extraháljuk, telített konyhasó-oldattal mossuk és bepároljuk. Kovasavgélen 9:1 arányú hexán-éter eleggyel történő kromatografálás és desztilláció után tiszta allil-(l,5-dimetil-4-hexenil)-étert kapunk. F.p. 63-64 °C/7 Hgmm; n

29 = = 1,4442. 11. példa: 5,8 g l-(propiniloxi)-10,ll-epoxi-3,7,10,11-tetrametil-2,6-dodekadién (cisz/transz keverék) és 60 ml magas forráspontú petroléter oldatához 0,6 ml kinolint és 0,6 g Lindlar-katalizátort adunk és az elméleti mennyiségű hidrogén felvételéig hidráljuk. A katalizátort szűréssel eltávolítjuk és a szűrletet bepároljuk. A reakcióelegyet a kinolin eltávolítása céljából kovasavgélen 4:1 arányú hexán-éter eleggyel kromatografáljuk, és desztilláljuk. A kapott l-(alliloxi)-10,l l-epoxi-3,7,10,1 l-tetrametil-2,6-dodekadién (cisz/transz keverék) forráspontja 115—116 °C/0,035 Hgmm;n$= 1,4779. 12. példa: 10 g 3-bróm-2,6,10-trimetil-12-alliloxi-6,10-dodekadién-2-ol (cisz/tansz keverék) és 14 ml vízmentes metanol oldatához jéghűtés közben 645 mg nátriumnak 14 ml vízmentes metanollal képezett oldatát csepegtetjük, majd 60 percen át keverjük. A reakcióelegyet jeges vízbe öntjük, éterrel kimerítően extraháljuk és az 1. példában megadott módon feldolgozzuk. Kovasavgélen történő kromatografálás és 4:1 arányú hexán-éter eleggyel végrehajtott eluálás után tiszta l-(alliloxi)-10,ll-epoxi-3,7,ll-trimetil-2,6-dodekadiént (cisz/transz keverék) kapunk. F.p. 99 — 100 °C/0,002 Hgmm; ri^S = 1,4751. A kiindulási anyagot a következőképpen állíthatjuk elő: 4,8 g nátriumhidridet (50%-os nujolos szuszpenzió) hexánnal kétszer mosunk, 57 ml vízmentes tetrahidrofuránt rétegezünk fölé, majd keverés és jeges hűtés közben 5,8 g allilalkoholt csepegtetünk hozzá és az elegyet további 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Ezután jéghűtés közben egymásután 28,5 g farnezilbromidot (cisz/ transz keverék) és 40 ml hexametilfoszforsavtriamidot csepegtetünk hozzá és 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet az 1. példában megadott módon dolgozzuk fel. Kovasavgélen 9:1 arányú hexán-éter elegygyel történő kromatografálás után tiszta alli!-(3,7,ll-trimetil-2,-6,10-dodekatrienil)-éter (cisz/transz keverék) kapunk. F.p. 94-95 °C/0,001 Hgmm; n% = 1,4807. 14,5 g allil-(3,7,ll-trimetil-2,6,10-dodekatrienil)-éternek (cisz/transz keverék) 155 ml tetrahidrofuránnal és 25 ml 16 vízzel képezett homogén oldatához jéghűtés közben részletekben 12,4 g N-bróm-szukcinimidet adunk. A reakcióelegyet jéghűtés közben további 6 órán át keverjük, majd az 1. példában megadott módon feldolgozzuk. Kovasav-5 gélen 4:1 arányú hexán-éter eleggyel történő kromatografálás után tiszta 3-bróm-2,6,10-trimetil-12-alliloxi-6,10--dodekadién-2-olt (cisz/transz keverék) kapunk. n$ = = 1,5022. 10 13. példa: 9,33 g 4-bróm-3,7,ll-trimetil-13-alliloxi-7,ll-tridekadién-3-ol (cisz/transz keverék) és 16 ml vízmentes meta-15 nol oldatához jéghűtés közben 650 mg nátriumnak 16 ml vízmentes metanollal készített oldatát csepegtetjük, majd további 60 percen át keverjük. A reakcióelegyet jeges vízbe öntjük, éterrel kimerítően extraháljuk és az 1. példában ismertetett módon feldolgozzuk. Kovasav-20 gélen 4:1 arányú hexán-éter eleggyel történő eluálás után tiszta l-(alliloxi)-10,l l-epoxi-3,7,1 l-trimetil-2,6-trideka-diént (cisz/transz keverék) kapunk. F.p. mintegy 120 °C/0,005 Hgmm (tokoscsőben); n$= 1,4768. A kiindulási anyagot a következőképpen állíthatjuk elő: 25 4,5 g nátriumhidridet (50%-os nujolos szuszpenzió) hexánnal kétszer mosunk, 17 ml vízmentes tetrahidrofuránt rétegezünk fölé, majd keverés és hűtés közben 20,2 g 3,7,ll-trimetil-2,6,10-tridekatrién-l-olt (cisz/transz keverék) csepegtetünk hozzá és a reakcióelegyet 1 órán 30 át szobahőmérsékleten keverjük. Jéghűtés közben egymásután 10,9 g allilbromidot és 34 ml hexametilfoszforsavtriamidot csepegtetünk hozzá, a reakcióelegyet 16 órán át szobahőmérsékleten keverjük és az 1. példában megadott módon feldolgozzuk. Kovasavgélen 4:1 arányú 35 hexán-éter eleggyel történő kromatografálás után tiszta allil-(3,7,ll-trimetil-2,6,10-tridekatrienil)-étert kapunk (cisz/transz keverék). F.p. 87 °C/0,001 Hgmm; n$ = = 1,4813. 13,8 g allil-(3,7,ll-trimetil-2,6,10-tridekatrienil)-éter 40 (cisz/transz keverék), 145 ml tetrahidrofurán és 23 ml víz oldatához jéghűtés közben részletekben 8,9 g N-bróm-szukcinimidet adunk, a reakcióelegyet jéghűtés közben 6 órán át keverjük és az 1. példában ismertetett módon feldolgozzuk. Kovasavgélen 4:1 arányú hexán-éter elegy-45 gyei történő kromatografálás után tiszta 4-bróm-3,7,ll-trimetil-13-alliloxi-7,ll-tridekadién-3-olt kapunk (cisz/ transz keverék), n$ = 1,5035. 50 14. példa: 5,08 g 4-bróm-7-etil-3,ll-dimetil-13-alliloxi-7,ll-tridekadién-3-ol (cisz/transz keverék) és 8,5 ml vízmentes metanol oldatához jéghűtés közben 350 mg nátrium és 8,5 ml 55 vízmentes metanol oldatát csepegtetjük és 60 percen át keverjük. A reakcióelegyet jeges vízbe öntjük, éterrel kimerítően extraháljuk és az 1. példában megadott módon feldolgozzuk. Kovasavgélen 4:1 arányú hexán-éter eleggyel történő kromatografálás után tiszta l-(alliloxi)-60 -10,ll-epoxi-7-etil-3,ll-dimetil-2,6-tridekadiént (cisz/ transz keverék) kapunk. F.p. mintegy 125 °C/0,001 Hgmm;n^= 1,4772. A kiindulási anyagot a következőképpen állíthatjuk elő: 2,44 g nátriumhidridet (50%-os nujolos szuszpenzió) 65 hexánnal kétszer mosunk, 11 ml vízmentes tetrahidrofu-