162415. lajstromszámú szabadalom • Eljárás allil-vegyületek előállítására és e vegyületeket tartalmazó készítmények
162415 13 vízmentes éterrel képezett oldatához jéghűtés közben 20,2 g tionilkloridot csepegtetünk és a nedvesség kizárása mellett 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A kiváló piridin-hidrokloridot gyorsan szűrjük, hexánnal mossuk és a reakcióoldatot vákuumban bepároljuk. A szennyezett gerániumsavkloridot 100 ml vízmentes benzolban felveszszük és jéghűtés közben 9,3 g allilalkoholnak és 13,5 g piridinnek 200 ml hexánnal képezett oldatához csepegtetjük, majd további 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet jéghideg híg sósavba öntjük, a szerves fázist elválasztjuk és a vizes-sósavas fázist hexánnal kétszer extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat egymás után telített nátriumhidrogénkarbonát-oldattal és telített konyhasó-oldattal semlegesre mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. Kovasavgélen történő kromatografálás és 9:1 arányú hexán-éter eleggyel végrehajtott eluálás, majd desztilláció után tiszta 2-cisz/transz-gerániumsav-allilésztert kapunk. F.p. 70 °C/ 0,01 Hgmm; n$ = 1,4800. 7. példa: 12,6 g 3,7,ll-trimetil-2-cisz/transz,6-transz,10-dodekatriénkarbonsav-(transz-3-metil-2-pentén-4-inil)-észterhez 120 ml metilén-kloridban jéghűtés közben részletekben 10,3 g m-klór-perbenzoesavat adunk. A reakcióelegyet jéghűtés közben további 2 órán át keverjük, majd a 6. példában megadott módon feldolgozzuk és kromatografáljuk. A kapott tiszta 10,1 l-epoxi-3,7,1 l-trimetil-2-cisz/ transz,6-transz-dodekadiénkarbonsav-(transz-3 - metil - 2--penten-4-inil)-észter tokoscsőben kb. 150 ö C-on/-0,001 Hgmm forr; n$ = 1,5020. A kiindulási anyagot a következőképpen állíthatjuk elő: 24,6 g 3,7,1 l-trimetil-2-cisz/transz,6-transz-10-dodekatrién-karbonsavkloridnak 70 ml vízmentes benzollal képezett oldatát jéghűtés közben 9,6 g transz-3-metil-2--pentén-4-in-l-ol, 8,15 ml vízmentes piridin, 200 ml hexán és 55 ml vízmentes benzol oldatához csepegtetjük, a reakcióelegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, a 6. példa 2. bekezdésében megadott módon feldolgozzuk és kromatografáljuk. A tiszta 3,7,11-trimetil-2-cisz/-transz,6--transz, 10-dodekatriénkarbonsav-(transz-3-metil-2-penten-4-inil)-észter tokoscsőben desztilláva kb. 130 °C-on/ 0,001 Hgmm forr; n$ = 1,5098. 8. példa: 12,5 g (3,7-dimetil-2,6-oktadienil)-(l,l-dimetil-2-propenil)-éternek 130 ml metilénkloriddal képezett oldatához jéghűtés közben részletekben 11,5 g m-klór-perbenzoesavat adunk és az elegyet 2 órán át keverjük, majd 130 ml metilénkloriddal hígítjuk és egymásután jéghideg 1 n nátronlúggal és telített konyhasó-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradékot kovasavgélen 9:1 arányú hexán-éter eleggyel kromatografáljuk. A kapott tiszta 6,7-epoxi-3,7-dimetil-l-[(l,l-dimetil-2-propenil)-oxi]-2-oktén forráspontja 80 °C/0,15 Hgmm; n$ = 1,4619. A kiindulási anyagot a következőképpen állíthatjuk elő: 9,6 g nátriumhidridet (50%-os nujolos szuszpenzió) hexánnal kétszer mosunk, 80 ml vízmentes tetrahidrofuránt rétegezünk fölé, majd jéghűtés közben 17,2 g 2-metil-3-butén-2-olt csepegtetünk be és 1 órán át szobahőmér-14 sékleten keverjük. Ezután 23 g geranilbromidot és időnkénti jeges hűtés közben 80 ml hexametilfoszforsavtriamidot csepegtetünk be és az elegyet 24 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A lehűtött 5 reakcióelegyet telített konyhasó-oldatba öntjük, az 1. példában megadott módon feldolgozzuk, majd kovasavgélen 95:5 arányú hexán-éter eleggyel kromatografáljuk. A kapott (3,7-dimetil-2,6-oktadienil)-(l,l-dimetil-2-propenil)-éter forráspontja 58-59 °C/-0,08 Hgmm; n$ = 1,4673. 9. példa: 3,8 g 3,6,7-trimetil-l-[(a-vinil-piperonil)-oxi]-2-cisz/ 15 transz,-6-oktadiénnek 40 ml metilénkloriddal képezett oldatához keverés és jeges hűtés közben részletekben 2,5 g m-klór-perbenzoesavat (93%-os) adunk és további 2 órán át jeges hűtés közben keverjük. A reakcióelegyet 40 ml metilénkloriddal hígítjuk és jéghideg 1 n nátronlúggal 20 és telített konyhasó-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Kovasavgélen történő kromatografálás és 4:1 arányú hexán-éter eleggyel történő eluálás után tiszta 6,7-epoxi-3,6,7-trimetil-l-[(a-vinil-piperonil)-oxil]-2-cisz/transz-oktént kapunk. A termék mintája to-25 koscsőben desztillálva kb. 135 °C-on/0,001 Hgmm forr; n?ä = 1,5230. A kiindulási anyagot a következőképpen állíthatjuk elő: 4,4 g nátriumhidridet (50%-os nujolos szuszpenzió) hexánnal mosunk, 40 ml vízmentes tetrahidrofuránt réte-30 gézünk fölé, majd jéghűtés közben 16 g et-etinil-piperonilalkoholnak 120 ml vízmentes tetrahidrofuránnal képezett oldatát csepegtetjük be és az elegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Jéghűtés közben egymásután 21 g 3,6,7-trimetil-2-cisz/transz-6-oktadienil-l-bromidot és 40 35 ml hexametilfoszforsavtriamidot csepegtetünk hozzá és 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, telített konyhasóoldatba öntjük, éterrel kimerítően extraháljuk, az éteres oldatot telített konyhasó-oldattal mossuk, szárítjuk és bepároljuk. Kovasavgélen 9:1 arányú hexán-éter eleggyel 40 történő kromatografálás után tiszta 3,6,7-trimetil-l-[(a-etinil-piperonil)-oxi]-2-cisz/transz-6-oktadiént kapunk; ní§ = 1,5366. 6,6 g 3,6,7-trimetil-l-[(a-etinil-piperonil)-oxi]-2-cisz/ transz-6-oktadiénnek 60 ml magas forráspontú petrol-45 éter-etilacetát eleggyel (3:1) képezett oldatához 0,7 ml kinolint és 0,7 g Lindlar-katalizátort adunk és az elméleti mennyiségű hidrogén felvételéig hidráljuk. A katalizátort szűréssel eltávolítjuk és a reakció-oldatot egymásután jéghideg vizes 1 n sósavval, nátriumhidrogénkar-50 bonát-oldattal és telített konyhasó-oldattal mossuk, majd nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Kovasavgélen történő kromatografálás és 85:15 arányú hexán-éter elegygyel végrehajtott eluálás után tiszta 3,6,7-trimetil-l-[(a-vinil-piperonil)-oxi]-2-cisz/transz,6-oktadiént kapunk. 55 A termék mintája tokoscsőben kb. 82 °C-on/6 Hgmm forr; n$ = 1,4388. 10. példa: 60 12 g allil-(l,5-dimetil-4-hexenil)-éterhez 120 ml metilénkloridban keverés és jéghűtés közben részletekben 14,6 g 93%-os m-klór-perbenzoesavat adunk és az elegyet 1 órán át jéghűtés közben keverjük. A reakcióelegyet 120 ml meti-65 lénkloriddal hígítjuk és jéghideg 1 n nátronlúggal és telített 7
