162415. lajstromszámú szabadalom • Eljárás allil-vegyületek előállítására és e vegyületeket tartalmazó készítmények
162415 11 12 keverjük. A lehűtött reakcióelegyet jegesvízben öntjük, hexánnal kimerítően extraháljuk, az egyesített hexános extraktokat telített konyhasó-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. Kovasavgélen történő kromatografálás és 4:1 arányú hexán-etuacetát eleggyel történő eluálás után tiszta 1 -(alliloxi)-10,11-epoxi-3,7,1 l-trimetil-2-cisz/-transz,6-cisz-dodekadiént kapunk. A termék mintáját tokos csőben desztilláljuk. F.p. mintegy 120 °C/0,001 Hgmm. n2 , 0 » 1,4785. 2. példa: 73 g 3-bróm-2,6,10-trimetil-12-[(transz-3-metil-2-pentén-4-inil)-oxi]-6-cisz,10-cisz/transz-dodekadién-2-olnak 95,5 ml vízmentes metanollal képezett oldatához jeges hűtés közben 4,4 g nátriumnak 95,5 ml vízmentes metanollal képezett oldatát csepegtetjük, majd a reakcióelegyet 0,5 órán át keverjük, jegesvízbe öntjük, éterrel kimerítően extraháljuk és az 1. példában megadott módon feldolgozzuk. Kovasavgélen történő kromatografálás és 4:1 arányú hexán-éter eleggyel végrehajtott eluálás után tiszta 10,1 l-epoxi-3,7,1 l-trimetil-l-[(transz-3-metil-2-pentén-4--inil)-oxi]-2-cisz/-transz,-6-cisz-dodekadiént kapunk, mely finom vákuumban végrehajtott desztillációkor bomlik. A termék mintáját tokos csőben desztilláljuk. F.p. mintegy 140-145 °C/0,001 Hgmm; n^ = 1,4974. A kiindulási anyagot a következőképpen állíthatjuk elő: 39 g nátriumhidridet (50%-os nujolos szuszpenzió) hexánnal kétszer mosunk, majd 400 ml tetrahidrofuránt rétegezünk fölé és keverés, valamint jeges hűtés közben 78,2 g transz-3-metl-2-pentén-4-in-l-olt csepegtetünk hozzá. A reakcióelegyet további 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd jéghűtés közben egymásután 232 g 2-cisz/transz,6-cisz-farnezilbromidot és 270 ml hexametilfoszforsavtriamidot csepegtetünk hozzá, 3 órán át 50 °C-on keverjük, majd az 1. példában leírt módon feldolgozzuk. Kovasavgélen 97,5:2,5 arányú hexán-éter elegygyel való kromatografálás után tiszta (transz-3-metil-2--pentén-4-inil)-(3,7,11 -trimetil-2-cisz/transz,6-cisz, 10-dodekatrienil)-étert kapunk. A termék mintáját tokos csőben desztilláljuk. F.p. mintegy 120-127 °C/0,0015 Hgmm; n2 g = 1,5012. 134 g (transz-3-metil-2-pentén-4-iml)-(3,7,ll-trimetil-2--cisz/transz,6-cisz,10-dodekatrienil)-éternek 1300 ml tetrahidrofuránnal és 208 ml vízzel képezett homogén oldatához jeges hűtés közben részletekben 89,3 g N-bróm-szukcinimidet adunk, a reakcióelegyet jéghűtés közben 4 órán át keverjük és az 1. példában megadott módon feldolgozzuk. Kovasavgélen történő kromatografálás és 4:1 arányú hexán-éter eleggyel végrehajtott eluálás után tiszta 3-bróm-2,6,10-trimetil-12-[(transz-3-metil-2-pentén-4-inil)-oxi]-6-cisz, 10-cisz/transz-dodekadién-2-olt kapunk, mely finom vákuumban desztillálva bomlik, n|j = = 1,5213, (a termék mintáját finom vákuumban 3 órán át 50 °C-on szárítjuk). 3. példa: 6 g 10,1 l-epoxi-3,7,1 l-trimetil-l-[(transz-3-metil-2-penten-4-inil)-oxi]-2-cisz/transz,6-cisz-dodekadiénnek (a 2. példa szerint előállított vegyület) 60 ml magas forráspontú petroléterrel képezett oldatához 0,6 ml kinolint és 0,6 g Lindlar-katalizátort adunk és az elméleti menynyiségű hidrogén felvételéig hidráljuk, majd a katalizátort szűréssel eltávolítjuk és a szűrletet bepároljuk. A reakcióelegyet a kinolin eltávolítása céljából kovasavgélen 4:1 arányú hexán-éter eleggyel kromatografáljuk és 5 mintáját tokos csőben desztilláljuk. A kapott 10,11--epoxi-3,7,ll-trimetil-[(transz-3-metil-2,4-pentadienil)-oxi]-2-cisz/transz,6-cisz-dodekadién forráspontja kb. 120 °C/0,001 Hgmm; n^ = 1,4967. 10 4. példa: 5 g l-(propiniloxi)-6,7-epoxi-3,7-dimetil-2-cisz/transzokténnek 50 ml magas forráspontú petroléterrel képezett 15 oldatához 0,5 ml kinolint és 0,5 g Lindlar-katalizátort adunk és az elméleti mennyiségű hidrogén felvételéig hidráljuk. A reakcióelegyet a 3. példában megadott módon dolgozzuk fel. A kapott l-(alliloxi)-6,7-epoxi-3,7-dimetil-2-cisz/transz-okténforráspontja68 °C/-0,08 Hgmm; n2 D= 20 =1,4632. 5. példa: 25 33 g allil-(3,7-dimetil-2-cisz/transz,6-oktadienil)-éternek 350 ml metilénkloriddal képezett oldatához jeges hűtés közben részletekben 43,3 g m-klór-perbenzoesavat adunk, a reakcióelegyet 2 órán át jeges hűtés közben tovább keverjük, majd egymásután jéghideg 1 n nátronlúggal és 30 telített konyhasó-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. Kovasavgélen 4:1 arányú hexán-éter eleggyel történő kromatografálás, majd desztilláció után tiszta l-(alliloxi)-6,7-epoxi-3,7-dimetil-2-cisz/ transz-oktént kapunk. F.p. 70-72 °C/-0,1 Hgmm; n$ = 35 = 1,4633. A kiindulási anyagot a következőképpen állíthatjuk elő: 48 g nátriumhidridet (50%-os nujolos szuszpenzió) hexánnal kétszer mosunk, majd 500 ml vízmentes tetrahidrofuránt rétegezünk fölé. Keverés és jeges hűtés közben 40 58 g allilalkoholt csepegtetünk be és az elegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Jegeshűtés közben egymásután 220 g 2-cisz/transz-geranilbromidot és 400 ml hexametilfoszforsavtriamidot csepegtetünk hozzá és az elegyet 3 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 45 forraljuk. A reakcióelegyet az 1. példában megadott módon dolgozzuk fel és frakcionált desztillációnak vetjük alá. A termék forráspontja 51 °C/0,015 Hgmm; n2 ^ = = 1,4695. 50 6. példa: 9,3 g 2-cisz/transz-gerániumsav-allilészternek 100 ml metilénkloriddal képezett oldatához jeges hűtés közben 55 részletekben 9 g 93%-os m-klór-perbenzoesavat adunk és az elegyet 2 órán át jeges hűtés közben keverjük, majd 100 ml metilénkloriddal hígítjuk, előbb 1 n jéghideg nátronlúggal, majd telített konyhasó-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. Kova-60 savgélen történő kromatografálás és 4:1 arányú hexánéter eleggyel való eluálás, majd desztilláció után tiszta 6,7-epoxi-3,7-dimetil-2-cisz/transz-okténkarbonsav-allilésztert kapunk. F.p. 81-84 °C/0,05 Hgmm; n$ = 1,4728. A kiindulási anyagot a következőképpen állíthatjuk elő: 65 25,2 g gerániumsavnak és 13,5 ml piridinnek 150 ml 6
