162415. lajstromszámú szabadalom • Eljárás allil-vegyületek előállítására és e vegyületeket tartalmazó készítmények
3 162415 4 létű vegyületté alakítunk (rriely képletben Rí, R.2, R.3, R.4, Rs, R6, R?, Rs, Ri és m jelentése a (VI) képletnél megadott); vagy e) valamely (VI) vagy (IX) általános képletű vegyületet — melyben R8 és R| együtt szén — szén-kötést képez — részleges hidrálással a megfelelő, Rj helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületté alakítunk. Előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, melyekben Ri jelentése metil- vagy etilcsoport; R2, Ri és R3 jelentése hidrogénatom, metil- vagy etilcsoport; R4 jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport; R5, R 6 és R 7 jelentése hidrogénatom, kis szénatomszámú alkil-, kis szénatomszámú alkenil-, kis szénatomszámú alkinil-, kis szénatomszámú aril- vagy (kis szénatomszámú)-aril-(kis szénatomszámú)-alkilcsoport, ahol a kis szénatomszámú árucsoport adott esetben halogénatommal, kis szénatomszámú alkil-, kis szénatomszámú alkoxi- vagy nitrocsoporttal helyettesítve lehet; X jelentése oximetiléncsoport, melynek metiléncsoportja adott esetben metil- vagy etilcsoportot hordozhat; vagy oxikarbonilcsoport; m és n jelentése 0 vagy 1. Különösen előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, melyekben Ri jelentése metil- vagy etilcso/ port; R2, R2 és R 3 jelentése hidrogénatom, metil- vagy etilcsoport; R4 hidrogénatom vagy metilcsoport, R 5 , R 6 és R7 jelentése hidrogénatom, kis szénatomszámú alkil-, kis szénatomszámú alkenil-, kis szénatomszámú alkinil-, vagy kis szénatomszámú árucsoport, mely utóbbi adott esetben halogénatommal, nitro-, kis szénatomszámú alkilvagy kis szénatomszámú alkoxicsoporttal helyettesítve lehet; X jelentése oximetiléncsoport, melynek metiléncsoportja adott esetben metil- vagy etilcsoportot hordozhat; vagy oxikarbonilcsoport; m és n jelentése 0 vagy 1). Az (I) általános képletű vegyületek különösen értékes képviselői az alábbi származékok: 1 -(alliloxi)-4,5-epoxi-1,5-dimetil-hexán; l-(alliloxi)-6,7-epoxi-3,7-dimetil-2-oktén; 1 -(alliloxi)-10,11 -epoxi-3,7,11 -trimetil-2,6-dodekadién; 1-(alliloxi)-10,1 l-epoxi-3,7,1 l-trimetil-2,6-tridekadién; 1 (-alliloxi)-10,1 l-epoxi-3,7,10,1 l-tetrametil-2,6-dodekadién; 1 -(alliloxi)-10,11 -epoxi-3,11 -dimetil-7-etil-2,6-tridekadién; l-[l-(3,4-metiléndioxi-fenil)-alliloxi]-6,7-epoxi-3,6,7-tri-metil-2-oktén; 10,1 l-epoxi-3,7,10,1 l-tetrametil-2,6-dodekadiénkarbonsavallilészter; 10,1 l-epoxi-3,7,1 l-trimetil-2,6-dodekadiénkarbonsav-allilészter; 10,1 l-epoxi-7-etil-3,l l-dimetil-2,6-tridekadiénkarbonsavallilészter; 6,7-epoxi-3,7-dimetil-2-oktén-karbonsav-allilészter; 1-(1 ,l-dimetil-alliloxi)-6,7-epoxi-3,7-dimetil-2-oktén; 10,1 l-epoxi-3,7,1 l-trimetil-[(3-metil-2,4-pentadienil)-oxi]-2,6-dodekadién; 10,1 l-epoxi-3,7,1 l-trimetil-[(3-metil-2-pentén-4-inil)-oxi]-2,6-dodekadién; 10,1 l-epoxi-3,7-1 l-trimetil-2,6-dodekadiénkarbonsav-(3--metil-2-pentén-4-inil)-észter. Előnyösen alkalmazhatjuk a következő kiindulási anyagokat: allil-(l ,5-dimetil-4-hexenil)-éter; allil-(3,7-dimetil-2,6-oktadienil)-éter; 3,7,1 l-trimetil-2,6,10-dodekatriénkarbonsav-allilészter; 3,7,1 l-trimetil-2,6,10-tridekatriénkarbonsav-allilészter; 3,7-dimetil-2,6-oktadiénkarbonsav-allilészter; 5 (3,7-dimetil-2,6-oktadienil)-(l,l-dimetil-allil)-éter; allil-(3,7,10,11 -tetrametil-2,6,10-dodekatriénil)-éter; allil-(3,7,11 -trimetil-2,6,10-dodekatrienil)-éter; allil-(3,7,ll-trimetil-2,6,10-tridekatrienil)-éter; (3-metil-2,4-pentadienil)-(3,7,ll-trimetil-2,6,10-dode-10 katrienil)-éter; allil-(7-etil-3,11 -dimetil-2,6,10-tridekatrienil)-éter. A „kis szénatomszámú alkilcsoport" kifejezésen egyenes- vagy elágazóláncú, 1—6 szénatomos szénhidrogén-15 csoportok értendők (pl. metil-, etil-, izopropilcsoport stb). Az alkoxicsoportok is a fent meghatározott kis szénatomszámú alkilcsoportokat tartalmazzák (pl. metoxi-, etoxi-, propoxi- vagy izopropoxicsoport). A „kis szénatomszámú alkenilcsoport" és „kis szénatomszámú alkinilcsoport" 20 kifejezés egyenes- vagy elágazóláncú, 2—6 szénatomos csoportokra vonatkozik (pl. vinil-, allil-, butenil-, pentenil-, etinil-, propargil-, butinilcsoport). Az alkeniloxi- ill. alkiniloxicsoportok is a fenti definíciónak felelnek meg (pl. viniloxi-, alliloxi-, etiniloxi-, propargiloxicsoport stb). 25 A „kis szénatomszámú árucsoport" kifejezésen 6 — 12 szénatomos aromás szénhidrogéncsoportok értendők (pl. fenil-, tolil-, naftilcsoport stb). A „halogénatom" kifejezés mind a négy halogénatomot (azaz fluor-, klór-, bróm- és jódatomot) magában foglalja, feltéve, hogy mást nem köz-30 lünk. Az „oximetiléncsoport, melynek metiléncsoportja metil- vagy etilcsoportot hordozhat" kifejezés —CHO— képletű csoportokra vonatkozik (ahol R10 jelentése hidro-35 génatom, metil- vagy etilcsoport). Az oxikarbonilcsoport a —COO— képletnek felel meg. A találmányunk tárgyát képező eljárás a) változata szerint valamely (II) általános képletű vegyületet inert oldószerben valamely persavval (I) általános képletű ve-40 gyületté epoxidálunk. A kiindulási (II) képletű vegyületet inert oldószerben (előnyösen halogénezett szénhidrogénben, pl. kloroformban vagy széntetrakloridban; előnyösen metilénkloridban) oldjuk és 0 °C és szobahőmérséklet közötti hőmérséklet-tartományban valamely persawal (pl. 45 perhangyasavval, perecetsavval, perbenzoesavval, perftálsavval vagy perwolfrámsawal, előnyösen m-klór-perbenzoesavval) kezeljük. A találmányunk tárgyát képező eljárás b) változata szerint valamely (III) általános képletű vegyületet (I) álta-50 lános képletű epoxiddá alakítunk. Az X helyén adott esetben metil- vagy etílcsoportot hordozó oximetiléncsoportot tartalmazó (III) képletű terminális halogénhidrint valamely alkanolban, előnyösen metanolban, míg az X helyén oxikarbonilcsoportot tartalmazó (III) általános 55 képletű kiindulási anyagot valamely éterben (előnyösen dietiléterben) oldjuk, majd az első esetben alkálifémalkoholáttal (előnyösen nátriummetiláttal) míg az utóbbi esetben porított alkálifémhidroxiddal (előnyösen káliumhidroxiddal) elegyítjük. Könnyen lejátszódó reakció útján 60 (I) általános képletű epoxidokhoz jutunk. A fenti foganatosítási mód előnye, hogy észtereknél és étereknél csak a terminális kettőskötés epoxidálódik. Az egynél több kettőskötést tartalmazó (II) általános képletű vegyületeknek persavakkal történő kezelésekor azonban a 65 reakció nem vezet szelektív módon a megfelelő epoxid 2
