162415. lajstromszámú szabadalom • Eljárás allil-vegyületek előállítására és e vegyületeket tartalmazó készítmények
162415 5 képződéséhez, hanem általában epoxidok keverékét kapjuk, melyet önmagában ismert módon kromatográfiás úton az egyes komponensekre szétválasztunk. A találmányunk tárgyát képező eljárás c) változata szerint valamely (IV) általános képletű vegyületet és (V) általános képletű vegyületet inert szerves oldószerben (pl. benzolban, toluolban, dioxánban, 1,2-dimetoxietánban vagy előnyösen tetrahidrofuránban) oldunk és aprotikus oldószer (előnyösen hexametilfoszforsavtriamid) hozzáadása közben 0 °C és az oldószer forráspontja közötti hőmérsékletre hűtjük vagy melegítjük. Előnyösen kb. 70 °C körüli hőmérsékleten dolgozhatunk, mivel ezen a hőmérsékleten a tetrahidrofurános oldat forrásban van. A hidroxicsoportot tartalmazó komponenst a reakció előtt alkálifémsóvá alakítjuk; ezt önmagában ismert módon inert oldószerben bázisokkal vagy alkálifémekkel (pl. nátriumhidriddel tetrahidrofurános közegben) végezhetjük el. A találmányunk tárgyát képező eljárás d) változata szerint valamely (VII) általános képletű karbonilvegyületet valamely (VIII) általános képletű foszfinoxiddal történő reagáltatással (IX) általános képletű vegyületté alakítunk. A reakciót bázis jelenlétében, előnyösen inert szerves oldószerben (pl. nátriumhidrid jelenlétében benzolban, toluolban, dimetilformamidban, tetrahidrofuránban, dioxánban vagy 1,2-dimetoxi-etánban, vagy nátriummetilát jelenlétében metanolban) 0 °C és szobahőmérséklet közötti hőmérséklet-tartományban végezhetjük el. Az eljárás előnyös foganatosítási módja szerint pl. valamely (VII) általános képletű vegyületet 2 mól nátriumhidrid jelenlétében vízmentes tetrahidrofuránban reagáltatunk valamely (VIII) általános képletű foszfinoxiddal, majd a feles mennyiségű nátriumhidridet vízmentes alkanol hozzáadásával megbontjuk. A találmányunk tárgyát képező eljárás e) változata szerint olyan (VI) vagy (IX) általános képletű vegyületeket, melyekben Rs és RJ együtt szén - szén-kötést képez, parciálisan hidrogénezünk. A kiindulási anyagot inert oldószerben (előnyösen magas forráspontú petroléterben) oldjuk és részlegesen dezaktivált katalizátor (pl. kinolinnal dezaktivált ólom-palládium katalizátor) jelenlétében részlegesen hidráljuk [Helv. Chim. Acta. 35, 446 (1952); Hoppe-Seylers Z. physiol. Chem. 295, 290 (1935)]. A találmányunk tárgyát képező eljárásnál kiindulási anyagként felhasznált (II) általános képletű vegyületek részben új anyagok, melyek többféle eljárással állíthatók elő. így pl. az X helyén oximetiléncsoportot tartalmazó (II) általános képletű vegyületeket oly módon állíthatjuk elő, hogy valamely (IV) általános képletű vegyületet (mely az epoxi-oxigénatom helyén szén — szén-kötést tartalmaz és K jelentése brómatom vagy hidroxicsoport) valamely (V) általános képletű vegyülettel reagáltatunk (ahol J jelentése hidroxicsoport vagy halogénatom és a hidroxicsoport hidrogénatomja helyén alkálifématom szerepel). A reakciót inert szerves oldószerben (pl. benzolban, toluolban, dioxánban, 1,2-dimetoxi-etánban vagy tetrahidrofuránban) 0 °C és az oldószer forráspontja közötti hőmérséklet-tartományban végezhetjük el. A reakcióelegyhez előnyösen aprotikus oldószert (pl. hexametilfoszforsavtriamidot) adhatunk. Az X helyén oxikarbonilcsoportot tartalmazó (II) általános képletű kiindulási anyagokat pl. oly módon állíthatjuk elő, hogy valamely, az epoxi-oxigénatom helyén szén — szén-kötést tartalmazó (VII) általános képletű vegyületet valamely (VIII) általános képletű foszfinoxiddal reagáltatunk. A reakciót célszerűen bázis jelenlétében, 6 előnyösen inert szerves oldószerben (pl. nátriumhidrid jelenlétében oldószerben, pl. benzolban, toluolban, dimetilformamidban, tetrahidrofuránban, dioxánban vagy 1,2--dimetoxi-etánban; vagy alkálifémalkoholát jelenlétében 5 alkanolban, mint pl. nátriummetilát jelenlétében metanolban) 0 C C és szobahőmérséklet közötti hőmérséklet-tartományban végezhetjük el. Az X helyén oxikarbonilcsoportot tartalmazó (II) általános képletű vegyületeket oly módon is előállíthatjuk, 10 hogy valamely (X) általános képletű savat (mely képletben R], R2, R 3 , R 4 , m és n jelentése az (I) képletnél megadott) valamely (V) általános képletű alkohollal észterzünk (ahol J jelentése hidroxicsoport). A reakciót oly módon végezhetjük el, hogy a (X) általános képletű savat 15 inert oldószerben (pl. petroléterben, benzolban, hexánban stb.) savmegkötőszer (pl. piridin, trietilamin, kinolin stb. előnyösen piridin) jelenlétében halogénezőszerrel (pl. tionilkloriddal, foszfortrikloriddal, tionilbromiddal, foszforoxikloriddal, előnyösen tionilkloriddal) a megfelelő sav-20 halogeniddé alakítjuk. A savhalogenidet a megfelelő alkohollal inert oldószerben (pl. benzolban, toluolban, hexánban, izooktánban, kloroformban, széntetrakloridban vagy etilénglikoldimetiléterben) savmegkötőszer (pl. piridin, trietilamin, kinolin stb. előnyösen piridin) jelenlétében a 25 kívánt allil- vagy propargilészterré alakítjuk. A propargilésztert részleges hidrogénezéssel (II) általános képletű vegyületté alakíthatjuk. A (III) általános képletű kiindulási anyagokat oly módon állíthatjuk elő, hogy valamely (II) általános kép-30 létű vegyületet hidroxihalogénezéssel (III) általános képletű vegyületté alakítunk. A megfelelő (II) általános képletű vegyületet vízben szuszpendáljuk és homogén tömény oldat képződéséhez elegendő mennyiségű inert oldószerrel (pl. dioxánnal vagy 1,2-dimetoxietánnal, előnyösen tetra-35 hidrofuránnal) elegyítjük. Amennyiben Z helyén brómatomot tartalmazó (III) általános képletű vegyületet kívánunk előállítani, a kapott oldathoz 0 °C és szobahőmérséklet közötti hőmérsékleten részletekben N-bróm-szukcinimidet adunk. Amennyiben Z helyén klór- vagy 40 jódatomot tartalmazó (III) általános képletű vegyületek előállítása a cél, úgy N-klór-szukcinimidet ill. N-jód-szukcinimidet alkalmazunk. A reakciót különösen előnyösen 0 — 5 °C-on hajthatjuk végre. Az (I) általános képletű vegyületek cisz/transz izomer 45 keverékek alakjában képződnek. A keveréket pl. az egyes izomerekkel szemben szelektív aktivitást mutató anyagokon történő adszorpcióval választhatjuk szét. Eljárhatunk pl. oly módon, hogy az izomer-keveréket inert szerves oldószerben (pl. hexánban, éterben vagy etilacetátban) 50 oldjuk és kovasavgélen adszorbeáljuk. A különböző zónákban megkötött izomereket a fentiekben felsorolt oldószerekkel vagy oldószer-elegyekkel eluálhatjuk és izolálhatjuk. Az izomer-keveréket bizonyos esetekben frakcionált desztillációval vagy adott esetben preparatív gázkromatog-55 rafiával vagy preparatív vékonyréteg-kromatográfiás úton is szétválaszthatjuk. Az (I) általános képletű vegyületek kártevők irtására alkalmazhatók. A legtöbb ismert kártevőirtószerrel ellentétben — melyek az állatokat kontakt- és gyomormé-60 regként ölik meg, bénítják meg vagy űzik el — az (I) általános képletű vegyületek az állati szervezet hormonrendszerére hatnak. A találmányunk tárgyát képező eljárással előállítható vegyületek pl. rovaroknál az imágóvá történő átalakulást, a fejlődőképes tojások lerakását és a 65 lerakott normális tojások fejlődését megzavarják. A gene-3
