162376. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 9,10-dihidro-9,10-etano-antracénvegyületek előállítására
162376 genolízissel lehasítható gyökök pl. a /í-halogénetoxikarbonilgyökök, pl. a 2,2,2-triklóretoxi-karbonil- vagy 2-jódetoxi- vagy 2,2,2-tribrómetoxi-karbonilgyök, melyek a szokásos módon, főleg fémes redukcióval (ún. naszcens hidrogénnel) hasíthatok le. Naszcens hidrogént fémeknek vagy fémvegyületeknek és hidrogént leadni képes szereknek, pl. karbonsavaknak, alkoholoknak vagy víznek kölcsönhatásával állíthatunk elő, pl. főleg cinkkel vagy cinkvegyületekkel és ecetsavval. A /ft-halogén-etoxikarbonilgyökök hidrogenolízisét végezhetjük króm-H-vegyületekkel, pl. króm-II-kloriddal vagy króm-II-acetáttal is. Y egy arilszulfonilgyök, pl. toluolszulfonilgyök is lehet, mely a szokásos módon, naszcens hidrogénnel, pl. egy alkálifémmel, pl. nátriummal folyékony ammóniában hasítható le. A hidrogenolízis kivitelezésénél vigyázni kell, hogy a többi redukálható csoportot ne támadjuk meg. Ezenkívül úgy is előállíthatjuk a találmány szerinti vegyületeket, hogy egy (Vf) általános képletű vegyületet egy (IX) általános képletű vegyülettel reagáltatunk, ahol Z, és Z2 közül az egyik aminocsoport, és a másik reakcióképes észterezett hidroxilcsoport és Rh R 2 , R 4 , R5 és alk a fentiekben megadott jelentésű. Reakcióképes észterezett hidroxilcsoport főleg egy erős szerves vagy szervetlen savval, mindenekelőtt egy halogénhidrogénsavval, pl. sósavval, hidrogénbromiddal vagy hidrogénjodiddal, továbbá kénsavval vagy egy erős szerves szulfonsavval, pl. egy erős aromás szulfonsavval, pl. benzolszulfonsavval, 4-brómbenzolszulfonsawal vagy 4-toluolszulfonsawal észterezett hidroxilcsoport, így Zlv illetve Z2 -csoport főleg klór-, jód- vagy brómatom. Ezt a reakciót a szokásos módszerekkel végezzük. Előnyösen egy bázikus kondenzálószer és/vagy aminfelesleg jelenlétében dolgozunk. A reakciót előnyösen emelt hőmérsékleten és adott esetben zárt edényben nyomás alatt végezzük. Egy (X) általános képletű antracénban, ahol R„ R2, R4 , R 5 és alk a fent megadott jelentésű, szubsztituált 9,10-etanocsoportot is bevihetünk. Az etanocsoport bevitelét a szokásos módon végezzük. Előnyösen ezt adott esetben .rövidszénláncú alkilgyökkel alkilezett etilén használatával, Diels—Adler-módszerrel hajtjuk végre, mikoris az antracénvegyület reakcióképességétől függően adott esetben magasabb hőmérsékletet és/vagy nyomást, és/vagy katalizátorokat kell alkalmazni. Ezenkívül egy (Xla) általános képletű vegyületben, ahol Rí, R2 , R 4 , R 5 és alk a fent megadott jelentésű, az adott esetben szubsztituált 9,10-eteniléncsoportot adott esetben szubsztituált 9,10-etanocsoporttá redukáljuk. A redukció a szokásos módon történik, pl. főleg hidrogénnel egy hidrogénező katalizátor, pl. nikkel, platina vagy palládium, pl. Raney-nikkel, platinakorom vagy palládiumszén-katalizátor jelenlétében. Adott esetben a hidrogénfelvételt térfogatméréssel ellenőrizzük, és a hidrogénezést a számított mennyiségű hidrogén felvételénél befejezzük. A redukciót előnyösen katalitikus redukcióval, pl. a fentiekben leírtak szerint végezzük. A keletkezett vegyületekben a végtermékek definíciójának keretein belül szubsztituenseket vihetünk be, alakíthatunk át, vagy hasíthatunk le. •' így pl. a keletkezett nitrocsoportot tartalmazó vegyületekben e csoportokát aminocsoporttá redukálhatjuk, pl. vassal és sósavval, komplex könnyűfémhidridek, pl. lítiumalumíniumhidrid segítségével, vagy katalitikusan aktivált hidrogénnel, pl. hidrogénnel egy fentiekben említett hidrogénező katalizátor jelenlétében. Azokban a keletkezett vegyületekben, melyek az aromás gyűrűikben aminocsoportot tartalmaznak, ezen aminocsoportokat hidroxil^ vagy alkoxicsoportokkal, halogénatomokkal vagy hidrogénatommal cserélhetjük ki. A helyette-S sites a szokásos módon történik főleg diazotálással, melyet pl. salétromsavval végzünk, majd a szokásos módszerrel bevíve a kívánt gyököket. A hidroxilcsoport bevitele pl. a diazóniumsó vizes oldatának melegítésével történik. Egy alkoxicsoportot a diazóniumsót egy megfelelő 10 alkoholban főzve visszük be. Egy halogénatom bevitelét pl. a diazóniumsót egy réz-(I)-halogeniddel kezelve Sandmeyer-módszerrel, vagy a megfelelő diazóniumhalogenidet rézporral a Gattermann-reakció szerint kezelve végezzük. Egy hidrogénatom beviteléhez előnyösen a diazóniumsót 15 alkálisztannittal redukáljuk. A keletkezett vegyületekben, melyek az aromás gyűrűikben hidroxilcsoportokat tartalmaznak, a hidroxilcsoportokat is éterezhetjük. Az éterezést a szokásos módon, pl. egy megfelelő alkohol egy reakcióképes származékával, pl. 20 egy fentiekben említett erős szervetlen vagy szerves savval alkotott észterével reagáltatva, előnyösen egy bázikus kondenzálószer, pl. Cgy alkálihidroxid, pl. nátriumhidroxid jelenlétében, vagy főleg egy diazoalkánnal végezzük. Megfordítva, azokban a keletkezett vegyületekben, me-25 lyek az aromás gyűrűikben alkoxicsoportokat tartalmaznak, ezeket hidroxilcsoportokká alakíthatjuk át. Az átalakítást a szokásos módon, pl. hidrogénbromiddal vagy -jodiddal végezzük. A találmány oltalmú körébe tartoznak az eljárásnak 30 azok a kiviteli változatai is, melyekben egy tetszőleges lépésben közbenső termékként keletkezett vegyületből indulunk ki, és a hiányzó eljárási lépéseket végezzük el, vagy egy kiindulási anyagot a reakciókörülmények között állítunk elő, vagy adott esetben sójaként és/vagy racemátja-35 ként optikai antipódjaként alkalmazunk. Ezenkívül egy (Vg) általános képletű vegyületet redukáló körülmények között egy (IXa) általános képletű vegyülettel reagáltatunk, ahol vagy Z|-csoport alk" gyök, ahol alk" olyan alk-gyöknek felel meg, melyben egy metilén-40 gyök helyén karbonilcsoport van, és Z2 hidrogénatom és aminocsoport, vagy Zx alk-NH 2 képletű gyök és Z 2 oxocsoport, és R,, R2 , R 4 , R 5 és alk a fent megadott jelentésű. így pl. kiindulhatunk egy (XII) általános képletű vegyü-45 létből és ezt redukáló körülmények között, pl. katalitikusan egy (XIII) általános képletű aminnal kezeljük, ahol Rí, R2, R 4 és R 5 a fent megadott jelentésű, és alk" egy fentiekben definiált alk alkiléngyöknek megfelelő alkilgyök, melyben egy metiléngyök karbonilgyökkel helyette-50 sített. Kiindulhatunk azonban egy (XIV) általános képletű vegyületből is, és ezt redukáló körülmények között, pl. katalitikusan, vagy hangyasav jelenlétében, egy (XV) általános képletű ketonnal reagáltatjuk. így közbenső termékként a fentiekben említett azometinvegyületek keletkeznek. 55 Az említett reakciókat a szokásos módon végezzük, hígítószerek, kondenzálószerek és/vagy katalizátorok jelen-" létében vagy azok nélkül, csökkentett vagy emelt hőmérsékleten vagy szobahőmérsékleten, adott esetben zárt edényben. 60 Az eljárás körülményeitől és a kiindulási anyagoktól függően a végtermékeket szabad alakban, vagy az ugyancsak a találmány oltalmi körébe tartozó savaddíciós sóik alakjában állítjuk elő. így nyerhetünk pl. bázikus, semleges vagy vegyes sókat és adott esetben ezeknek hemi-, 65 mono-, szeszkvi- vagy polihidrátjait. Az új vegyületek sav-3
