162263. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,1'-diszubsztituált -4,4'- bipiridilium- kationt tartalmazó sók előállítására

162263 1. példa 0,02 mól nátriumciánamidnak 30 ml dimetil -szulf oxiddal képezett oldatához 70 C -on, nitrogén -atmoszférában, keverés közben 0,01 mól N -metil -piridiniumkloridot adunk. Az oldat sötétbarna szint vesz fel. Areakciőelegyhez 2, 5 őra múlva lehütött dimeülszulfoxidos kéndioxid -oldatot adunk. A kéndioxid feleslegét oly módon távolitjuk el, hogy az elegyen nitrogéngázt buborékoltatunk át. A képződő elegy 0,31 g 1,1' -dimeül-4,4' -bipiridilium-iont tartalmaz,'mely a betáplált N-metilpiridiumkloridra számitva 33 %-os reakcióhatásfoknak felel meg. A terméket oly módon azonosítjuk, hogy nátriumditionittal vizes közegben pH=9 értéken redukáljuk, majd a kapott szines oldatot kolorimetriás és polarográfiás elemezésnek vetjük alá. 10 15 elegyét fúvatjuk át. A kapott termék az 1,1' -dimetil-4,4'-bipiridilium-kation. A reakció-hatásfok a beadagolt dihidrobipiridilre számitva 100 %. 6. példa 1 sulyrész 1,1' -dimetil-1,1' -dihidro-4, 4' -bipiridil 50 ml toluollal képezett oldatához nitrogén -atmoszférában 2 sulyrész benzokinon 50 ml diglimmel képezett oldatát adjuk. Az elegyhez savanyu kémhatásig 2 n vizes kénsavat adunk, majd a vizes réteget a szerves fázistól elválasztjuk. A vizes fázis spektrofotometriás elemzés alapján a beadagolt dihidrobipiridilre számitott 70 % -os reakció -hatás -foknak megfelelő mennyiségű 1,1' -dimetil -4,4' -bipiridilium-kationt tartalmaz. 2. példa Az 1. példában ismertetett eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy N -metil -piridinium -klorid helyett N-(N-dimetil-karbamidometil) -piridiniumkloridot alkalmazunk. A kapott termék az 1,1' -di-(N-dimetil-karbamidometil)-4,4' -bipiridilium-ion; a reakció hatásfoka a betáplált piridiniumsóra vonatkoztatva 20 %. 3. példa 20 7. példa 1 sulyrész 1,1' -dimetil-1,1' -dihidro-4,4' -bipiridil 50 ml toluollal képezett oldatához nitrogénatmoszférában 2 sulyrész klóranil és 50 ml dime-25 tilformamid oldatát adjuk. A képződő csapadékot leszűrjük és 2 n vizes kénsavval addig kezeljük mig az elegy savas pH-t vesz fel. A kiváló redukált klóranilt szűréssel eltávolítjuk és az oldatot elemzésnek vetjük alá. Az oldat a beadagolt dihidrobi-30 piridilre számitott 85 %-os reakció-hatásfoknak megfelelő mennyiségű 1,1' -dimetil-4,4' -bipiridilium-kationt tartalmaz. 7 g cérium (IV) szulfát 125 ml 1 n kénsavval képezett oldatát keverés közben 2 5 C -on nitrogén -atmoszférában 0,02 mól 1,1' -dimetil-1,1' -dihidro-4,4' -bipiridil és 50 ml toluol oldatához adjuk. A kapott elegyből a vizes réteget elválasztjuk. Azt találtuk, hogy a vizes oldat spektrofotometriás elemzés szerint a beadagolt dihidrobipiridilre számitott 100 %-os reakció-hatásfoknak megfelelő mennyiségű 1,1' -dimetil-4,4' -bipiridilium-kationt tartalmaz. 4. példa 0,02 mól 1,1' -dimeül-1,1' -dihidro-4,4' -bipiridil toluolos oldatához 25 C -on keverés közben nitrogén-atmoszférában 50 ml hig (5 %-os) vizes ecetsav-oldatot adunk. Az elegyen 10 percig 50 liter/óra sebességgel levegőt fúvatunk át. A képződő oldat spektrofotometriás elemzés alapján a beadagolt dihidrobipiridilre számitva 100 %-os reak ciő-hatásfoknak megfelelő mennyiségű 1,1* -dime ül-4,4' -bipiridilium-kationt tartalmaz. 35 8. példa 1,1' -dimetil-1,1', 4,4' -tetrahidro-4,4' -bipiridilt oly módon készitünk, hogy 60 ml 2,754 mól/ liter koncentrációjú vizes meül-piridiniumklorid 40 oldatot nitrogén-atmoszférában 100 ml 0,4 súly %-os nátriumamalgammal reagáltatunk. A terméket 200 ml petroléterben (f.p. 60-80 C°) oldjuk. A kapott tetrahidrobipiridil-oldatból 2 ml-t 15 perc alattnitrogén-atmoezférában3,0g kénvirágot tar-45 talmazó 50 ml széndiszulfidhoz csepegtetünk. Az elegyet2 napon át szobahőmérsékleten keverjük majd a hőmérsékletet 3 órán át 46 C°-ra emeljük. Az elegyet lehűtjük és nitrogén-atmoszférában 150 ml hig sósavba öntjük. Az elegyen levegőt fu-50 vatunk át majd a kén eltávolítása céljából leszűr -jük. Az oldat kolorimetriás títrálás alapján 104 mg 1,1' -dimeül-4,4' -bipiridilium-dikloridot tartalmaz, mely a kiindulási anyagként felhasznált metil-piridinium-kloridra számitva 49 %-os reakció -- 55 hatásfoknak felel meg. 5. példa 0,02 mól 1,1' -dimeül-1,1' -dihidro-4,4' -bipiridil 50 ml toluollal képezett oldatához nitrogénatmoszférában kis mennyiségű (kb. 10 ml) vizet adunk, majd az oldaton 10 percig 50 ml/óra sebes -seggel levegő és széndioxid 1:1 térfogat arányú 9. példa 60 0, 66 g kén 25 ml tiofénnel képezett oldatát nitrogén-atmoszférában 15 perc alatt 5 ml, a 8. példa szerint előállitott petroléteres 1,1' -dimetil-1,1', 4,4' -tetrahidro-4,4' -bipiridil oldathoz csepegtetjük. Az elegyet szobahőmérsékleten 18 órán 65 át keverjük, majd nitrogén-atmoszférában 150 ml 3