162263. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,1'-diszubsztituált -4,4'- bipiridilium- kationt tartalmazó sók előállítására

7 162263 8 lüg sósavba öntjük. Az elegyen levegőt fúvatunk át majd a kén eltávolítása céljából leszűrjük. Az oldat kolorimetriás elemzés alapján250mgl, 1' -dimetil-4,4'-bipiridiliumdikloridot tartalmaz, mely a kiindulási anyagként felhasznált metilpiridinium - 5 kloridra számítva 47 %-os hatásfoknaK felel meg. 10. példa 11. példa 12. példa 10 25 ml kénnel telitett piridin-oldatot 15 perc alatt nitrogénatmoszférában 10 ml piridin és 10 ml toluolos 1, l' -dimetil-1,1' 4,4' -tetrahidro-4,4' -bipiridil oldat (ezt az oldatot a 8. példában ismertetett módon készítjük azzal a változtatással, hogy 15 petroléter helyett toluolt alkalmazunk) elegyéhez csepegtetünk. Az elegyet szobahőmérsékleten 2 órán át keverjük, majd nitrogén-atmoszférában 150 ml híg sósavba öntjük. Az elegyen levegőt fúvatunk át, majd a kén eltávolítása céljából leszűr- 20 jük. A kapott oldat kolorimetriás elemzés alapján 414 mg 1,1' -dimetil-4,4' -bipiridilium-dikloridot tartalmaz, mely a kiindulási anyagként felhasznált metil-piridium-kloridra számítva 39 %-os hatásfoknak felel meg. 25 30 2,1271 g etilén-bisz-piridínium-bromid és 10 ml víz elegyét kb 30 perc alatt nitrogén-atmoszférában keverés közben nátrium -amalgám (10 ml, 0,45 % nátriumot tartalmaz) és 60 ml ciklohexán elegyéhez csepegtetjük. A kapott 1,1' -etilén-1,1', 2,2' -tetrahidro-2,2' -bipiridil-oldatot szűrjük 35 majd 2, 5 g ként tartalmazó 20 ml széndiszulfidot adunk hozzá. Az elegyet 18 órán át 46 C -on keverjük majd szobahőmérsékletre hűtjük és nitrogén-atmoszférában 150 ml big ecetsavba öntjük. Az elegyen le- 40 vegőt fúvatunk át majd a kén eltávolítása céljából leszűrjük. A kapott oldat spektroszkőpikus (ultraibolya) elemzés alapján 206 mg 1,1' -etilén-2,2' -bipiridilium-iont tartalmaz, mely a kiindulási anyagként felhasznált etilén-bisz-piridiniumbro- 45 midra számitva 18 %-os reakció-hatásfoknak felel meg. 50 55 A 11. példában ismertetett módon 0,326 g 1,1' -etilén-1,1', 2,2' -tetrahidro-2,2' -bipiridil toluolos oldatát készítjük el azzal a változtatással, hogy oldószerként ciklohexán helyett toluolt alkalmazunk. A kapott oldat 10 ml-ét 20 ml, kénnel telitett xilol-oldathoz adjuk majd az elegyet nitrogén -atmoszférában 18 órán át 20 C°-on keverjük. Az oldatot 50 ml hig sósavba öntjük és az elegyen le -vegőt fúvatunk át. Az elegyet a kén eltávolítása céljából leszűrjük. A kapott oldat spektroszkőpikus o0 (ultraibolya) elemzés alapján 40 mg 1,1' -etilén-2,2' -bipiridilium-dikloridottartalmaz, mely a kiindulási anyagként felhasznált etilén -bisz -piridini -um-bromidra számított 23 %-os hatásfoknak felel meg. " A kitermelést valamennyi példában a szokásos alábbi egyenlettel számítjuk ki: Kitermelés %= kapott bipiridilium -ion mennyiség ~~ számított bipiridilium -ion mennyiség Az 1. és 2, példában a bipiridilium-ion mennyiségét oly módon határozzuk meg, hogy a terméket nátriumditionittal pH = 9 érték mellett redukáljuk és a kapott kék oldatot kolorimetriásan megele -mezzük. Ilyen körülmények között az átalakulás kvantitatív. A példák szerint előállított vegyületeket spektrofotometriás és polarográfiás elemzés alapján azonosítjuk. Az 1,1' -dimetil-4,4' -bipiridilium-ion spektrális és polarográfiás jellemzői a következők: Ultra-ibolya spektrum - \ max (vizben, pH = 9,2 mellett = 257m |u Infra-vörös spektrum

(KBr lemez) 3000, 1640, 1560, 1505, 1460, 1440, 1355, 1270, 1230, 1205, 1180, 1150, 1125, 1075, 1055, 960, 850, 815, 790, 710 cm"

1 Polarográfiás félhullám-potenciál (E 1/2) vizben: -0, 678 volt (egyelektronos redukció) -1,033 volt (két-elektronos redukció) Az 1,1' -di-(N, N -dimetil -karbamidometil) -4,4' -bipiridilium-ion spektrális és polarográfiás jellemzőit az alábbiakban ismertetjük: Ultra-ibolya spektrum - A. max = 265 m Polarográfiás félhullám -potenciál (E 1/2) vizben, pH 7,1 mellett -0, 662 (egyelektronos redukció) -1,00 (két-elektronos redukció) Az 1,1' -etilén-2,2' -bipiridilium-ion adatai az alábbiak: Ultra-ibolya spektrum- X max = 310 m \x Infra-vörös

(KBr lemez) erős abszorpció 1612, 1497, 1465, 1287, 794 cm"

1 közepes abszorpció 3200, 2950, 1585, 1575, 1375, 1321,. 1195, 1173, 1155, 713 és 590 cm"1 gyenge abszorpció 3300, 3000, 2860, 1630, 1435, 1418, 1242, 1225, 1137, 1065, 1035, 990, 940, 808, 773, 740, 645 és 612 cm"1 Polarográfiás félhullám -potenciál E 1/2 = -0,35 volt (egy-elektronos redukció) -0, 58 volt (-két-elektronos redukció) Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás 1,1'-diszubszütuált-4,4'-bipiridilium -kationt tartalmazó sók előállítására (ahol az 1,1'-szubsztituensek kis szénatomszámu alkilvagy karbamidoalkil-csoportok) azzal jellemezve, hogy a megfelelő N-szubsztituált-piridiniumsót ciánamid -ionokkal reagáltatjuk, majd a képződő re -akció -terméket elektron-aktceplorként működő, a fentemiitett reakció -termékből elektronok eltávoli -tására képes oxidálószerrel oxidáljuk. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatositási módj a azzal j ellemezve, hogy a ciánamid -iono -kat valamely alkálifémciánamid szolgáltatja. 4