162262. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,1'- diszubsztituált-4,4'- bipiridilium- kationt tartalmazó sók előállítására

162262 1,1' -diszubsztituált-4,4' -bipiridilium-kationok az anionoktól (különösen cianid -ionoktól) oly módon választhatók el, hogy az elegyet 4,4' -diamino -szülbén-2,2' -diszulfonsavval("amson-sav" néven ismert vegyület) kezeljük. A bipiridilium-kation az elegyből amsonát -sója alakjában kiválik, mig az anion oldatban marad. A csapadékot pl. szűréssel elválasztjuk, a szokásos módon mossuk és szárítjuk. Az amson-savat regenerálhatjuk -és a folyamatba visszavezethetjük pl. vizes savoldat segítségével. Az amson-sav regenerálásához felhasznált savat oly módon választhatjuk meg, hogy a képződő bipiridilium-sóban kivánt aniont szolgáltassa (pl. sósav, foszforsav, kénsav vagy ecetsav). Az amson-sav vizben kevéssé oldódik, ezért általában vizoldható sójának (pl. alkálifém- vagy ammőniumsőjának) vizes oldata alakjában alkalmazzuk. A reakcióelegyet előnyösen 7-12 pH-tartományban, 0-100 C°-on kezeljük amsonsavval. Az 1,1' -diszubsztituált-4,4' -bipiridilium kationt a cianidionoktól oly módon is elválaszthatjuk, hogy az elegyet megfelelő kationcserélőgyantával hozzuk érintkezésbe. A cianid-ionok a gyantán áthaladnak és az oldatban maradnak, mig a bipiridi -lium-kationokat a gyanta megköti. A gyanta savas kezelése után a megkötött bipi -ridilium-kationtfelszabadithatjuk. Afenti módszer esetén a kapott bipiridiliumsó anionját a sav szolgátolja. Az elegybe ily módon pl. klorid-, szulfát és acetát-anionok vihetők be. A cianid -ionokat a bipiridilium -kationtól anion -cserélő-gyanta segítségével is elválaszthatjuk. Az ioncserélő -gyantával történő kezelés hőmér -séklete nem döntő jelentőségű tényező, azonban általában 0-100 C°-on dolgozhatunk. Előnyösen Zeocarb kationcserélő gyantákat pl. [ Zeocarb 225 (SRC -8), J Amberlite kationcserélő gyantákat (pl. Amberlite C6-120) és Deacidite gyantákat alkalmazhatunk. Különösen előnyösnek bizonyult az Amberlite IRA 400 gyanta. A cianid -ionokat továbbá oly módon is elválaszt -hatjuk az 1,1' -diszubsztituált-4,4' -bipiridiliumsőt tartalmazó reakcióelegytől, hogy az elegyet megsavanyitjuk, majdagázteltávolitjuk. Ilymődon a cianid -ionok hidrogéncianid alakjában távoznak, ez a módszer különösen kedvező, minthogy a fel -szabaduló hidrogéncianid bázisokkal (pl. nátriumhidroxiddal) közvetlenül cianiddá alakitható, mely a folyamatba visszavezetve további mennyiségű bipiridilium-kation előállításához felhasználható. E célra bármely ásványi vagy szerves savat felhasználhatunk, mely a hidrogéncianidot felszabadítja (pl. sósavat, kéneavat, foszforsavat és ecetsavat). Az oldatot kéndioxiddal is megsavanyithatjuk. A savat ugy választhatjuk meg, hogy az 1, l' -diszubsztituált-4,4' -bipiridiUumsóban kivánt aniont szolgáltassa. A reakcióelegy megsavanyitását bármely olyan hőmérsékleten elvégezhetjük, melynél a bipiridili -um-kation stabil (pl. 0-100 C°-on). Az elegyből a gázt bármely megfelelő módszer segítségével kiűz -hetjük pl. oly módón, hogy az elegyen vákuumban levegőt vagy inert gázt buborékoltatunk át vagy for -raljuk. Megjegyezzük, hogy a fenti, megsavanyitásból és a gáz eltávolításából álló módszer könnyen elvégezhető és bármely olyan anion eltávolítására alkalmas, mely protonnal az elegyből könnyen kiűzhető, illékony terméket képez. Ily módon a cianid-ionokon kívül halogenid-ionok, különösen fluo-5 rid- és klorid-ionok is eltávolíthatók. A cianid-ionokat az 1,1' -diszubszütuált-4,4' -bipiridilium-kationokat tartalmazó elegyből oly módon is eltávolíthatjuk, hogy az elegyhez t)-100 C°-on a cianid-ionokkal komplex sőt képező vegyü-10 letet adunk. E célra pl. ferri- vagy ferro-ionokat alkalmazhatunk -só (pl. szulfát vagy halogenid) alakjában, mikoris ferrocianid képződik. Ez esetben a cianid-ionokat nem távolítjuk el a reakcióelegyből, azonban komplex só alakjában megkötjük és így 15 megakadályozzuk azt, hogy a bipiridiliumsóval reakcióba léphessenek. Eljárásunk további részleteit a példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. 20 1. példa 2,49 g (0,01 mól) N-metil-4-karboxi-piridini-25 um -metoszulfátot nitrogén -atmoszférában keverés közben 0,03 mól nátriumcianid és 50 ml vízmentes dimetilszulfoxid szuszpenziójához adunk. A folyékony fázis azonnal sárgászöld szint vesz fel; Az elegyetállandóan keverjük és 70 C°-ra melegít -30 jük, mikoris vörösesbarna szin lép fel. A melegítést ke verés közben 2, 5 órán át folytatjuk, majd az elegyet szobahőmérsékletre hűtjük és vizes kéndioxid-oldatba öntjük. A vizes oldathoz a jelenlevő bipiridilium -gyök -ion redukálása céljából nátrium -35 ditionltot adunk és az oldatot spektrofotometriás elemzésnek vetjük alá. Az oldat 0,480 g N,N' -dimetil-4, 4' -bipiridilium-iont tartalmaz, mely a betáplált piridinium-sóra számitva 52 %-os reakcióhatásfoknak felel meg. 40 2. példa Azl. példában ismertetett eljárást azzal a vál-45 toztatással végezzük el, hogy lehütött elegynek vi -zes kéndioxid oldatba való öntése helyett az elegyen kéndioxid-gázt buborékoltatunk át. A kiváló terméket leszűrjük, és vizben oldjuk. A vizes oldatot az 1. példában ismertetett módon megelemezzük. 50 A reakció-hatásfok a betáplált piridiniumsóra számitva 52 %. 55 3. példa Az 1. példában ismertetett eljárást a 70 C°-oif 2,5 órán át történő melegítésig megismételjük. Az elegyet spektrofotometriás elemzésnek verjük alá és a 400 m IÁ és 374 m n hullámhossznál muta-60 tott abszorpciós sávokat regisztráljuk. Ezek az abszorpciós sávok N,N' -dimetil-dihidra-4,4'-bipiridiire jellemzőek. Az elegyet levegő behatásának tesszük ki, majd ismét spektrofotometriás elem -zést végzünk el (ditionitos redukció utáni» A 600 65 m n mellett mért abszorpciós sávot regisztráljuk, 3