162262. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,1'- diszubsztituált-4,4'- bipiridilium- kationt tartalmazó sók előállítására

162262 melyazN.N' -dimetil -4,4' -bipiridilium-gyök-ionra jellemző. 8 sóra számitva 24, 5 %-os reakcióhatásfoknak megfelelő mennyiségű bipiridilium-ion van jelen. 4. példa 1,27 g N -metil -piridinium -4 -karboxilátot kéve -rés közben 1,47 g (0,03 mól) nátriumcianidnak 30 ml dimetilszulf oxiddal képezett oldatához adunk 80 C°-on nitrogén-atmoszférában. Az oldat sötétbarnaszinülesz; Az oldatból mintát veszünk, melynek ultraibolya spektrumát meghatározzuk, 374 és 400 m ß mellett abszorpciós sávokat kapunk, melyek 1,1' -dimetil-1,.1' -dihidro-4,4' -bipiridil jelenlétére utalnak. A sötétbarna oldatot 2,5 órán át 80 C°-on tartjuk, majd szobahőmérsékletre hűtjük. Ezután vizes kéndioxid-oldatot adunk hozzá. A képződő oldatot pH 9 értéken nátriumditionittal redukáljuk, majd polarográfiás és spektrofotometriás elemzésnek vetjük alá. Azt találtuk, hogy az oldat 0,325 g 1,1' -dimetil-4,4' -bipiridilium-kationt tartalmaz, mely a betáplált N-metil-izonikotinátra számitva 41 %os kitermelésnek felel meg. 5. példa 0,03 g vizmentes nátriumcianidot nitrogén-atmoszférában keverés közben N-metil-piridinium -4-karboxilát (N -metil -izonikotinát) 25 ml dimetil -szulfoxiddal képezett szuszpenziójához adunk. Az oldat barna szint vesz fel. Az elegyet 80-90 C°-on tartjuk 3 órán át keresztül, majd szobahőmérsékletre hűtjük. Az elsőóra folyamán az oldatlan izonikotinát az elegyben fokozatosan feloldódik. A lehütött elegyet vizes kéndioxid-oldattal kezel -jük, majd pH=9 értéken ditionittal redukáljuk és a 4. példában megadott módon megelemezzük. Az elemzés alapján az 1,1' -dimetil-4,4' -bipiridilium-ion tartalom 0,63 g, mely a betáplált N-metilizonikotinátra számitva 96 %-os reakcióhatásfoknak felel meg. 10 15 20 25 30 35 40 8. példa 1,04 g (5 x 10 mól) N -dlmetilaminoacetil-piri -dinium-4-karboxilátot 30 ml dimetilformamidban 2,5 órán át, 85-95C°-on, nitrogén-atmoszférában 0,49 g nátriumcianiddal kezelünk. Az oldatot szo -bahőmérsékletre hűtjük és vizes kéndioxid -oldatot adunk hozzá. A kapott oldat polarográfiás elemzése és a nátriumditionittal pH=9 értéken végrehaj -tott redukció során kapott gyök-ion spektrofotometriás meghatározása azt mutatja, hogy a betáplált piridiniumsőra számitva 84,0 % reakció-hatásfoknak megfelelő mennyiségű bipirilium-ion van jelen. 9. példa A 8. példában ismertetett eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy katalitikus mennyi -ségü (0,025 g; 5x 10 "'mól) nátriumcianidot alkalmazunk. Azt találtuk, hogy az oldat a betáplált piridiniumsór a számitva 2 5 % -os reakció -hatásfok -nak megfelelő mennyiségű bipiridilium-iont tartalmaz. 10. példa 0,045 g nátriumcianid dimetilformamidos oldatához 150 C°-on 1,354 g N-meül-piridin-4-karboxilátot adunk és az oldatot nitrogén-atmoszféra -ban4őránát 150 C°-on melegitjük. Az oldatot lehűtjük és vizes kéndioxid-oldatot adunk hozzá. A képződő oldat spektrofotometriás elemzés alapján a betáplált piridiniumsőra számitva 74 %-os reakció -hatásfoknak megfelelő mennyiségű N, N' -dimetil -bipiridilium -iont tartalmaz. 6. példa Az 5. példában ismertetett eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy dimetilszulf oxid he -lyett dimetilformamidot alkalmazunk. A reakció hatásfok a betáplált N -meül -izoníkotinátra számit -va 86 %. 7. példa 1,22 g N-dimetilaminoacetil-4-karboxi-piridinium -kloridot 30 ml dimetilformamidban, 2, 5 órán át, 75-87 C°-on nitrogén-atmoszférában 0,74 g nátriumcianiddal kezelünk. Az oldatot szobahőmér -sékletre hűtjük és vizes kéndioxid-oldatot adunk hozzá. A kapott oldat polarográfiás elemzése és a nátriumditionittal pH=9 értéken végrehaj tott reduk -ciő során kapott gyök-ion spektrofotometriás meghatározása azt mutatja, hogy a betáplált piridinium -45 50 55 60 65 11. példa 7gcérium(IV)szulfát 125 ml 1 n kénsavval képezett oldatát keverés közben 25 C -on nitrogénatmoszférában 0,02 mól 1,.1' -dimetil-1,1'-dihidro-4,4' -bipiridil és 50 ml toluol oldatához adjuk. A kapott elegyből a vizes réteget elválasztjuk. Azt találtuk, hogy a vizes oldat spektrofotometriás elemzés szerint a beadagolt dihidrobipiridilre szá -mitott 100 %-os reakció-hatásfoknak megfelelő mennyiségű 1,1' -dimetil-4,4' -bipiridilium-kat -iont tartalmaz. 12. példa 0,02mól 1,1' -dimetil-1,1'-dihidro-4,4' -bipiridil toluolös oldatához 25 C -on keverés közben nitrogén-atmoszférában 50 ml hig (5 %-os) vizes ecetsav-oldatot adunk. Az elegyen 10 percig 50 liter/óra sebességgel levegőt fúvatunk át. A képző-4