162262. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,1'- diszubsztituált-4,4'- bipiridilium- kationt tartalmazó sók előállítására

3 sen 40-90 C°-on végezhetjük el. 150 C°-nál magasabb hőmérséklet alkalmazása általában kerülendő. Minthogy a reakció -termék oxigén vagy levegő jelenlétében instabil, a reakciót általában inertgáz-atmoszférában hajtjuk végre. A reakciótáltalában bázikus körülmények mellett hajtjuk végre (pl. bázist adunk a reakcióelegy -hez). Az eljárás során bármely cianid -ion forrást al -kalmazhatunk, igy pl. az alábbi reagensek alkalmazhatók: cianidok (különösen alkálifémcianidok); cianátok, hidrogéncianid, vagy hidrogéncianidnak szerves ketonokkal (pl. acetonnal) képezett komplexei. Különösen jó eredményeket kapunk nátrium -cianid felhasználása esetén. A cianid -ionok mennyiségét bizonyos mértékben az határozza meg, hogy kiindulási anyagként a 4 -helyzetben -COOH csoportot tartalmazó N-helyettesitett piridiniumsőt vagy só -származékát alkal -mázzuk-e. A só-származék felhasználása esetén a reakció katalitikus jellegű és kis mennyiségi! cianid-ionra van szükség. Amennyiben a 4-helye -zetben -COOH csoporttal helyettesitett N-szubsztituált piridiniumsőkat alkalmazunk, ugy a cianid --ionokat előnyösenfeleslegben vesszük, bár pontos mennyiségük nem döntő jelentőségű tényező. 1 mól piridiniumsőra számitva előnyösen legalább 1,0 mől cianidot alkalmazunk. Amennyiben a piridiniumsőt oldat alakjában alkalmazzuk, ugy koncentrá -ciőja az alkalmazott oldószertől függ és az optimum kísérleti utón egyszerűen meghatározható. Általában 0,1-2,0 mől/liter, előnyösen kb. 0, 5 mól/liter koncentrációjú oldatokat alkalmazhatunk. így pl. vizmentes dimetilszulf oxiddal képezett oldatban a 4-szubsztituált-N-metil-piridiniumső optimális koncentrációja kb. 0, 5 mól/liter. A 4 -helyzetben -COOH csoporttal helyettesitett N-szubsztituált piridiniumső vagy só-származéka az N-atomon bármely megfelelő helyettesitőt hor -dozhat. Különösen előnyös N-szubsztituensnek bizonyultak az alkil- és karbamidoalkil-csoportok. Akarbamidoalkil-csoportoka-R1-CO-NR2R3 képletnek felelnek meg (ahol Rj jelentése szénhidrogén-csoport, különösenmetilén -csoport; R2 és R3 jelentése adott esetben helyettesitett szénhidrogéncsoport, különösen 1-6 szénatomos alkil-csoport, vagy R2 és R3 a nitrogénatommal együtt, melyhez kapcsolódnak, adott esetben helyettesitett hetero -ciklikus gyürüt, pl. piperidin- vagy morfolin-gyűrűt, képezhetnek). A piridiniumsóhoz kapcsolódó anion előnyösen halogenid, különösen klorid-ion lehet, bár az anion nem döntő jelentőségű tényező és más sók (pl. metoszulfátok) is felhasználhatók. -Az N-szubsztituált -piridiniumsők piridin-gyűrűje adott esetben helyettesitve lehet; igy pl. a 2-, 3-, 5- és/vagy 6-helyzetben egy vagy több alkil-csoport helyezkedhet el. Az N-alkil-piridiniumsők alkil-csoportja előnyösen 1-6 szénatomos lehet. Különösen előnyösek azok a piridiniumsők, melyek N-szubsztituensként metil- vagy karbamidometil -csoportot (-CH2-CO-NR2R3) tartalmaznak. AzN-szubsztituált-piridiniumsóésa cianid reakció-terméke a megfelelő 1,1' -diszubsztituált -1,1' -dihidro-4,4' -bipiridil, mely elektronakceptok-4 ként ható, oxidálőszerekkel könnyen a megfelelő 1,1' -diszubsztituált-4,4' -bipiridiliumsóvá oxidálható. E célra pl. az alábbi oxidálószerek alkalmazhatók: cérium (IV) szulfát (hig kénsavban); fémsők, 5 különösen halogenidek; szervetlen oxisavanhidridek, pl. kéndioxid; klór, levegő vagy oxigén, előnyösen vizzel és/vagy széndioxiddal és/vagy savval pl. ecetsavval vagy kénsavval együtt; szerves oxidálószerek, pl.kinonok,mint pl. benzokinon, klór -10 anil vagy antrakinon. Az oxidációt előnyösen savas körülmények között, 6-nál kisebb pH értéken, előnyösen 4-6 pH-tartományban hajthatjuk végre. A megfelelő pH-t oly módon is biztosithatjuk, hogy savas oxidálószer-oldatot adunk a reakció -15 elegyhez. A kéndioxidot vizes oldat alakjában alkalmazhat -juk vagy a reakciőelegyen közvetlenül kéndioxidgáztbuborékoltatunkát. Ez utóbbi esetben nem-vizes reakció -közegben a bipiridiliumső kiválik és 20 igy a reakcióelegytől elválasztható. A közbenső termékként képződő dihidrobipiaridil általában oldódik a reakció -közegben (ha oldószert alkalmazunk) és a reakciőelegyből történő izolálás nélkül közvetlenül oxidálható. Az ily módon kapott 25 bipiridiliumső azonban szennyezett és tisztítást igényel. A közvetlen oxidációval képződő bipiridiliumső különösen szabad cianid -ionokat tartalmaz -hat, melyek a bipiridilium-kationnalreakcióba léphetnek és igy a kation-kitermelést csökkenthetik. 30 A bipiridilium-ionoknak a szabad cianid-ionoktői (valamint más anionoktól) történő elválasztására szolgáló módszereket a későbbiek során ismertetjük.^ Általában előnyösen járhatunk el oly módon, 35 hogy a közbenső terméket oxidáció előtt izoláljuk. Ez esetben az oxidáció során simán nagy tisztaságú, cianid -ionoktól gyakorlatilag mentes bipiridilium -sőt kapunk. Azt találtuk, hogy a közbenső terméket előnyösen oly módon izolálhatjuk, hogy a reakció -40 elegyhez vizet, szerves savat (előnyösen ecetsavat) vagy bázist (pl. vizmentes bázist vagy a bázis vizes oldatát) adunk. Szuszpenziót kapunk: a fenti kezelést 0-100 C°-on, előnyösen 20 C° és 50 C° közötti hőmérsékleten végezhetjük el. 45 A szilárd anyagot szűréssel vagy előnyösen ol -dőszeres extrakciőval izolálhatjuk. Oldószerként előnyösen szénhidrogéneket, különösen aromás szénhidrogéneket (pl. toluolt) alkalmazhatunk. Az extrakciő hőmérséklete 0-100 C°. A szilárd 50 anyag eltávolítása után a folyékony fázis még tar -talmaz közbenső terméket, melyet kétféleképpen értékesíthetünk; egyrészről bipiridiliumsóvá oxidálhatjuk, majd a sőt a későbbiekben ismertetésre kerülőmődon izolálhatjuk; másrészről redukálhat-55 juk, majd a képződő szilárd anyagot (feltételező -sünk szerint dihidrobipiridil) a fentiekben leirt mődon oxidáció előtt izolálhatjuk. A redukciót bármely szokásos redukciós módszerrel elvégezhetjük (pl. alkálifémamalgám vagy ditionit segítségével). 60 Mint arra a korábbiak során már rámutattunk, szükségessé válhat a bipiridiliumsónak az anionoktól (különösen a szabad cianid-ionoktól) történő elválasztása (pl. abban az esetben, amikor a közbenső terméket a reakciőelegyből történő izolálás nél-65 kül, közvetlenül oxidáljuk). Azt találtuk, hogy az