162226. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alkenilmerkapto-vegyületek előállítására
17 162226 18 «r kloroformban); infravörös abszorpciós színképe (metilénkloridban): jellemző sávok 3,07 /«, 5,65 ;/±, 5,96 ju, 6,29 fi, 6,59 .«, 6,74 u, 8,19 u, 9,25 :í u és 9,92 /x-nál vannak. 8. példa: A 4. példában ismertetett eljárás szerint kapott nyers l-formil-2a-izopropenilmerkapto-3a^(N-feniloxiacetil-amino)^azetidin-4-on- 0,75 g-jának 7,5 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát —15°-ra hűtjük, 7,5 ml metanollal hígítjuk és egy óra alatt cseppenkint 1 ml 0,1 n vizes nátriumhidroxidoldattal kezeljük. A reakcióelegyet 20 percen át —15°-on keverjük, utána 100 ml metilénkloriddal hígítjuk és vízzel mossuk; a vizes oldatot metilénkloriddal visszamossuk. Az egyesített szerves oldatokat szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A párlási maradékot (0,285 g) benzolból teikristályosítjuk; az így kapott 2a-izopropenilmerkapto-3a-(N-feniloxiacetil-amino)-azetidin-4-on rnetilénklorid és éter elegyéből történő átkristályosítás után 157—158°-on olvad. Az anyalúgból származó maradékot 5 g, savval mosott szilikagélen kromatografáljuk; 20 ml benzollal, 60 ml 9 : 1 arányú benzol-ecetsavetilészter-eleggyel, majd 50 ml 4 : 1 arányú benzol-ecetsavetilészter-eleggyel kimossuk az apoláros melléktermékeket és további 50 ml hasonló összetételű eleggyel további mennyiségű 2a-izopropenilmerkapto-3íG(t-(N-feniloxiacetil-amino)-azetidin-4-ont- mosunk ki; ecetsavetilészterrel erősen poláros anyagokat eluálunk. 9. példa: Az 5. példában leírt eljárás szerint kapható nyerstermékét, amely az l-formil-2n-izopropenilnie!iikapto-3a-| (N-f;eniloxiaoetiil^am.ino)-azetidin-4-oin;t tartalmazza, 45 ,ml metilénkloridban oldjuk, 45 ml vízzel és 0,9 ml tömény vizes ammóniával kezeljük és 5 órán keresztül szobahőmérsékleten erőteljesen keverjük. A vizes fázist kétszer 50—50 ml metilénkloriddal mossuk és az egyesített szerves oldatoikat 'megszárítjuk, majd csökkentett nyomáson 'bepároljuk. A párlási maradékot (0,616 g) metilénklorid és éter elegyéből átkristályosítjuk; ily módon a tiszta 2ia-izoprapeinilmerikapto-3a-i(N^feiniloxiacetil-amino)-azjetidin-4-onit kaipjiuk. Op.: 157—'W0°. A félig kristályos anyalúgot savval mosott szilikagélen kromatografáljuik és így a kívánt termék további mennyiségét kapjuk. 10. példa: A 3. példa szerinti eljárás útján kapható nyers l-ifonmil-í2a-izopropenilmerkapto-3!aH(N-ka!rbo-tierc.-butiloxi-^aimino)-azietidl in^4-ont 10 ml metilénkloridban oldunk, az oldatot 10 ml vízzel hígítjuk és 10 csepp tömény, vizes ammóniába] kezeljük. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 4 órán át erőteljesen keverjük és utána a két réteget elválasztjuk; a vizes fázist metiiénkloráddal mossuk és a szerves oldatokat egyesítjük, szárítjuk és bepároljuk. A párlási ma-5 radékot (0,i243 g) 15 g, savval mosott szilikagélen krotmatografáljuk, .majd kloroformmal eluáljuk. Elöljáróban először kevés mellékterméket eluálunk, utána a kívánt (XIII) képletű 2a-izoprQpenilmerikaipto-l3a-((N-ikarbo-te,rc.-butill" oxi-jamino)-azetidin-4-ont kapjuk, amely hideg éterből történő kikristályosítás után 14:l°-on és szüblimálás után (128—li3!2°/0,001 Hgimm) 142—ü44°-om olvad; [a]'m D — —V&° ± 1° (c = = 0,883 kloroformban); ultraibolya abszorpciós 15 színképe (etanollban): Amax = '223 m«, <« = 4840); infravörös abszorpciós színképe (metilénkloridban): jellemző sávok 3,03 ,", 5,ifi3 u, 5,84^, 6,22 /,».. 6,67 ,u, 7,32 u, 7,57 ,«, 8,65 ./*, 9,45 u és 11,65 //-nál vannak. 20 11. példa: 0,56 g a 6. példa szerinti eljárással kapható nyers l-formil^2a-izopropenálH3'a-í(iN-íeniloxiaoe-25 til-amino)-azetidin-4-on 20 ml metilénkloriddal alkotott oldatát 20 ml vízzel és 0,45 ml tömény, vizes ammóniaoldattal kezeljük és az elegyet szobahőmérsékleten 4 órán át erőteljesen keverjük. A két réteget elválasztjuk; a vizes fá-30 zist metilénkloriddal mossuk és az egyesttett szerves oldatokat megszárítjuk, majd bepároljuk. A kristályos maradékot '(0,413 g) kloroformban oldjuk és -4 g, savval mosott szilikagélen szűrjük, mimellett először egy sárga, 35 apoláros frakció és utána kloroformmal való utánlmosásinál a tiszta, kristályos 2:a-izopropenil-3a-í(N^feniiloxia'oetil^amino)^azeti'din-j 4-ont kapjuk; op.: 157—il58°. A sárga frakciót 10 g, savval mosott szilikagélen kromatografáljuk, mi-40 mellett kloroformmal kimossuk; a nem-npoláros szennyezések eltávolítása után így a kívánt termék egy további mennyiségét kaphatjuk. 45 12. példa: A 28. példa szerinti eljárás útján kapható nyerstermék felét, amely a 2a-)(2-,aoetiloxi-2--ipropilmerkapto)-'3aj :(N-<feniloxiacetil-a!mino)-50 -azetidin-4-ont tartalmazza, 5 ml vízmentes dioxánban oldjuk és az oldatot 17 órán át 100°on tartjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A nyersterméket 1 g savval mosott szilikagélen kroímatografáljuík. 10 ml benzol és 20 ml 55 9 : 1 arányú benzal-eícetsavetilészter-eleggyel az apoláros melléktermékeket és 30 ml 4 : 1 arányú benzol^eoetsavetilészter-jeleggyel a kristályos 2a-izopropemlmerkapto-3>a-í(N-feniloxiaiCetil-ami•no)-iazetidi;n-4-ant kimossuk; op.: löfi—158°. 60 Hozam: 0,014 g. Hasonló módon kapjuk 2a-í(2-acetiloxi-2-ipropilmerkapto)-í3'a-l(iN-ikaribo^terc.Hbutiloxi-a!mino)-azetidin-4-on hevítése útján a 2a-izopropenilme( rkaptoH3'a-i(N^karibo-t'ercHbutiloxi-amiino)^aze-65 tidin-4ont. 9
