162226. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alkenilmerkapto-vegyületek előállítására
9 nyék között azonban vízfelesleg jelenlétében megy végbe. Kémiai redukálószerekként különösen alkalmasak a redukálófémek, valamint a redukáló fémvegyületek, pl. fémötvözetek vagy -amal- 5 gámok, valamint erősen redukáló fémsók. Különösen alkalmasak cink, cinkötvözetek, pl. cinkrézötvözet vagy cinkamalgám, továbbá magnézium, amelyeket előnyösen olyan hidrogénleadó szerek jelenlétében, amelyek fémekkel, fémöt- 10 vözetekkel és -ámalgámokkal naszcens hidrogént képesek fejleszteni, atkalmazunk. Fémként számításba jöhet cink, mely pl. előnyösen savak, mint karbon-, pl. rövidszénláncú alkánkarbonsavak, elsősorban ecetsav, víz, valamint vizes al- 15 koholok, mint rövidszénláncú alkanolok, pl. metanol, etanol vagy izopropanol hozzáadása mellett naszcensz hidrogént fejleszt, ezek adott esetben valamely szerves savval együtt alkalmazhatók. E célra felhasználhatók még alkálifém- 20 amalgámok, mint nátrium- vagy káliumamalgám, vagy alumíniumamalgám nedvesítő oldószerek, tmirat éter, vagy rövidszénláncú alkanolok jelenlétében. Erősen redukáló fémsók elsősorban króm(II)-vegyületek, pl. króm(II)-klorid 25 vagy króm(II)-aeetát, amelyeket előnyösen vizes közegben vízzel elegyedő szerves oldószerek, mint rövidszénláncú alkoholok, rövidszénláncú alkánkarbonsavak vagy éterek, pl. metanol, etanol, ecetsav, tetrahidrofurán, dioxán, etiléngli- 30 kolddmetiléter vagy dietilénglikol-dimetiléter jelenlétében alkalmazunk, —O—C(=0)—R| általános képletű aciloxi-csoportokat leadó oxidálószerek — melyekben R| 35 jelentése a fenti — előnyösen oxidáló nehézfém-karboxilátok, előnyösen ólom-IV-karboxilátök, mint ólom-IV-alkanóátok, különösen rövidszénláncú alkanoátok és elsősorban ólomtetraacetát, továbbá ólomtetrapropionát vagy ólomtetra- 4 o sztearát. valamint adott esetben helyettesített ólomtetrabenzoátok, pl. ólomtetrabenzoát vagy ólomtetra-3-benzoát, továbbá tallium-III-karboxilátok, pl. tallium-III-acetátok vagy higany-II-karboxilátok, mint higany-II-acetát. Ha 45 szükséges, ezeket az oxidálószereket in situ, pl. ólomoxidnak vagy higany-II-oxidnak szerves karbonsavval, így ecetsavval való reakciója útján is képezhetjük. A reakciónál legalább az oxidálószer ekvivalens mennyiségét alkalmaz- 5Q zuk, rendszerint azonban feleslegben használjuk. Előnyösen a fenti nehézfémkarboxilátokat, különösen a megfelelő ólom-4-vegyületeket alkalmazzuk valamely fényforrás jelenlétében, 55 mimellett előnyösen ultraibolya, valamint a látható fénynél hosszabb-hullámhosszú fény jelenlétében, adott esetben alkalmas szenzibilizátor hozzáadása mellett dolgozunk. Emellett az UV-fénytartomány előnyösen 280 ni« hullámhossz- (so tartomány fölött, elsősorban kb. 300—350 m/f fölött van, ezt a tartományt pl. az ultraibolya fény megfelelő szűrővel, pl. üvegszűrővel történő szűrése útján, vagy alkalmas oldatok, mint sóoldatok. vagy más, rövidhullámhosszú fényt R5 10 abszorbeáló folyadékok, mint benzol vagy toluol hozzáadásával érjük el. Az ultraibolya fényt előnyösen nagynyomású higanygőzlámpával állítjuk elő. Az eljárás szerint a reakciót pl. úgy végezhetjük, hogy- a (IV) általános képletű közbeeső terméket — ahol R0 és Ác 0 jelentése a fenti — a szükséges mennyiségű, rendszerint feleslegben levő —O—C(=0)—Rí képletű aciloxi-csoportot leadó oxidálószerrel — ahol Rí jelentése a fenti —, rendszerint egy alkalmas hígítószer, mint benzol, acetonitril vagy ecetsav jelenlétében, hűtés vagy melegítés közben és/vagy iners gázatmoszférában ultraibolya fénnyel történő megvilágítás mellett kezeljük. Valamely, a találmány szerinti (II) általános képletű kiindulóanyagban — ahol Rí, R2 és Ac jelentése a fenti — az Ac acilgyökben az adott esetben védett funkciós csoportokat önmagában ismert módon a megfelelő szabad csoportokká alakíthatjuk át. így valamely alkalmas acilgyököt, mint savas reakciókörülmények között hasítható karbo-)(rövidszénláncú)-alkoxi-, pl. a karbo-terc.-butiloxi-, valamint karbo-terc.-pentiloxi-, karbo-adamantiloxi- vagy karbo-difenilmetoxi-gyököt vagy egy (reduktív úton hasítható karbo-2-halogén-(rövidszénláncú)-alkpxi-, pl. a karbo-2,2,2-itriiklÓTetoxi-gyö;köt lehasítjuk, ez utóbbit pl. a fent megadott kémiai redukálószerek egyikével, különösen cinkkel vizes ecetsavas közegbén, az előbbieket pedig pl. trifluorecetsavval történő kezeléssel. Az oly»n (II) általános képletű kiindulóanyagokat, amelyekben R2 hidrogénatom és Ac jelentése a fenti, úgy állíthatjuk elő, hogy valamely (V) általános képletű 2-hidroxi-3,3-dimetil-6-N-Aco-amino~4-tia-l-azabicikla(3,2,0)heptán-7--on vegyületet — ahol Ac„ jelentése a fenti — amid-csoportokkal szemben közömbös hídrid-redukálószerrel kezeljük, adott esetben valamely így kapható (VI) általános képletű 2a-(2--hidroximetil-2^propilmerkapto)-3a-N-Ac0 -amino-azetidin-4-on vegyületben — ahol Ac0 jelentése a fenti —- a hidroxil-csoportot észterezzük, és a (VI) általános képletű vegyületet vagy valamely O-észterét, különösen valamely szerves karbonsavval, valamint szénsav-félszármazékkal alkotott O-észterét valamely —O—C(=0)—R| képletű aciloxi-csoportot leadó oxidálószerrel — ahol R| jelentése a fenti — kezeljük és, ha szükséges, az így kapott, védett funkciós csoportokat tartalmazó «alcsoporttal rendelkező vegyületben a védett csoportokat felszabadítjuk és/vagy kívánt esetben a kapott izomerkeveréket az egyes izomerekre szétválasztjuk. Amino-csoportot nem redukáló hidrid-redukálószerek elsősorban a bórtartalmú hidridek, mint pl. diborán és elsősorban az alkálifémvagy földalkálifémbórhidridek, különösen a nátriumbórhidrid. Komplex szerves alumíniumhidridek, mint alkálifém-tri-(rövidszénláncú)o
